Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Рентгеноабсорбционная спектроскопия

Рентгеновское излучение поглощается веществом, так же как и электромагнитное излучение других областей спектра. Зависимость степени поглощения от природы и количества поглощающего вещества описывается законом Бугера—Ламберта—Бера:

где /0 — интенсивность падающего излучения; / — интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества в ? см; р — линейный коэффициент поглощения (доля энергии, поглощенной слоем данного элемента толщиной 1 см).

Из-за невысокой избирательности метод не нашел широкого применения. Однако его используют при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, например свинца в бензине, серы в различных топливных маслах и др. Также его применяют для контроля толщины пищевой алюминиевой фольги в процессе прокатки.

Рентгенофлуоресцентная спектроскопия

Рентгеновские методы основаны на вторичной эмиссии рентгеновских лучей образцом под воздействием полихроматического рентгеновского излучения в результате энергетических переходов внутренних электронов атомов. Образец облучают первичным потоком рентгеновского излучения с большей энергией, чем испускаемое образцом. Рентгеновское излучение (РИ) представляет собой электромагнитное излучение с X < 100 нм. Для РФА часто используется область 0,17-2,00 нм (0,5-100 эВ).

Первичное РИ возникает при бомбардировке атомов заряженными элементарными частицами. Вторичное РИ (флуоресцентное) возникает при облучении образцов первичным РИ. Источниками РИ могут быть:

  • 1) рентгеновская трубка;
  • 2) ускорители элементарных частиц;
  • 3) радиоактивные изотопы.

Рентгеновская трубка (рис. 5.63) представляет собой вакуумную камеру с бериллиевым окошком толщиной 0,2 мм и диаметром 20 мм, внутри которой имеется катод из вольфрама и охлаждаемый водой анод (W, Cr, Ag и др.). Разность напряжений составляет 10-75 кВ, ток — 5—60 мА, мощность — не более 3 кВт.

Электроны, испускаемые катодом, под действием приложенного напряжения ускоряются. Кинетическая энергия (Е) на аноде превращается в РИ или тепло, при этом возникает характеристическое излучение материала анода. В результате рентгеновское излучение, выходящее из окна трубки, имеет спектр, представленный на рис. 5.64.

Рентгеновская трубка

Рис. 5.63. Рентгеновская трубка:

7 — катод; 2 — анод; 3 — бериллиевое окно; 4 — поток рентгеновского излучения

Спектр рентгеновского излучения

Рис. 5.64. Спектр рентгеновского излучения:

1 — тормозное излучение; 2 — характеристическое излучение

Тормозное излучение возникает за счет торможения электрона на поверхности анода, оно связано с частичным превращением энергии тормозящихся электронов в энергию излучения. Характеристическое излучение возникает при образовании вакансий в электронных оболочках и переходах электрона с одного уровня на другой.

При взаимодействии РИ с веществом происходит его рассеяние и поглощение. С внутренних орбиталей атома выбиваются электроны с образованием вакансии (дырки) в электронной оболочке. Вакансия быстро заполняется электроном с вышерасполо- женного уровня, при этом излучается фотон. Данный процесс называется рентгеновской флуоресценцией или характеристическим излучением. Каждый элемент имеет свой характеристический спектр флуоресцентного излучения. Переходы с одного уровня на другой, имеющие одинаковые квантовые числа, описываются уравнением Мозли:

где X — длина волны, нм; Z — порядковый номер элемента; Л, В — постоянные величины.

Из данного выражения следует, что длина волны характеристического излучения пропорциональна квадрату заряда ядра. Закон Мозли лежит в основе качественного анализа. Качественный анализ проводят путем определения длины волны, характерной для образца, и последующей идентификации с использованием справочных таблиц.

Принципиальная схема спектрометра рентгеновской флуоресценции представлена на рис. 5.65.

Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного анализатора

Рис. 5.65. Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного анализатора:

1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3 — коллиматор (для выделения параллельного пучка излучения); 4 — анализатор; 5 — детектор (проточный, сцинтилляционный) Источник: Отто М. Современные методы аналитической химии: В 2 т. Т. 1. М.: Техносфера, 2003. С. 212

Первичное РИ из рентгеновской трубки 1, попадая на образец 2, вызывает вторичное РИ (флуоресцентное) элементов, входящих в состав пробы. Излучение, пройдя через коллиматор 3, попадает на кристалл-анализатор 4 (LiF, топаз), отражаясь от которого разлагается в спектр. Излучение регистрируется счетчиком, совмещенным с гониометром (счетчик закреплен в держателе, способном перемещаться вокруг образца). В процессе измерения счетчик перемещается и регистрирует энергию излучения за определенный интервал времени. На монокристалле при определенном угле 0 регистрируются только фотоны с определенной длиной волны. Этот процесс описывается уравнением Вульфа—Брегга:

где п — целое число, показывающее порядок спектра (обычно равно единице); d — расстояние между соседними плоскостями кристалла; 0 — угол падения параллельного пучка РИ на плоскость кристалла.

От плоскости кристалла под углом 0 будет отражаться излучение с длиной волны X, удовлетворяющее условию Вульфа—Брегга. Излучение, не удовлетворяющее данному условию, рассеивается и поглощается кристаллом. Таким образом, в зависимости от величины 0

данный кристалл может отражать лучи с различной длиной волны; 0 изменяют поворотом плоскости кристалла — анализатора.

Детекторы, используемые в РФА, как правило, представляют собой сцинтилляционные счетчики. В качестве сцинтилляторов используют вещества, молекулы которых под действием РИ возбуждаются и, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света, которая фиксируется фотоумножителем (Nal, ZnS).

Для идентификации отдельных элементов сначала получают полный рентгеновский спектр исследуемого образца. Он характеризуется малым числом линий, что удобно при определении близких по свойствам элементов. Затем находят наиболее интенсивные линии и, сравнивая их с известными (справочными) линиями элементов, проводят идентификацию элементов в составе образца.

Количественный анализ основан на пропорциональности между интенсивностью линии характеристического излучения и концентрацией элемента в пробе: I-kC. Так как на абсолютную интенсивность линии влияют условия возбуждения и другие факторы, то при анализе используют относительные методы.

Метод внутреннего стандарта, основанный на введении в пробу постороннего элемента в известной концентрации, обычно используют при анализе многокомпонентных образцов. При этом интенсивность линии определяемого элемента измеряют по отношению к интенсивности линии другого элемента (соседнего с определяемым в периодической системе элементов), введенного в анализируемый образец в известной концентрации.

Метод внешнего стандарта заключается в сравнении интенсивности линий образца с эталонными образцами схожего состава. Метод используют в случае, если матричный эффект невелик и им можно пренебречь.

Метод добавок, основанный на введении дополнительного известного количества исследуемого элемента в пробу, используют, как правило, при выполнении единичных измерений.

Достоинствами РФА являются: экспрессность, высокая воспроизводимость, широкий диапазон определяемых концентраций (от 10“4 до 100%), возможность анализа многокомпонентных образцов без предварительного разделения. Метод позволяет анализировать объекты без их разрушения.

В качестве недостатка метода можно отметить влияние матрицы анализируемого объекта на результаты определений, что вызывает необходимость использования стандартных образцов.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.2.6

  • 1. Раскройте сущность метода рентгеновской флуоресценции. Какие законы лежат в его основе?
  • 2. Опишите и поясните устройство рентгенофлуоресцентного анализатора.
  • 3. Поясните понятие характеристическое излучение и как этот параметр используется в аналитических определениях.
  • 4. Как выглядит спектр рентгеновской флуоресценции, какими параметрами характеризуется и какую информацию он дает об объекте?
  • 5. Рассмотрите аналитическое применение рентгеновской флуоресценции, опишите достоинства и недостатки метода.
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы