Дифрактометрические методы

Дифрактометрия основана на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов в кристаллах.

При прохождении рентгеновского излучения через кристалл каждый из атомов, находящихся в кристаллической ячейке, становится источником вторичных электромагнитных волн и рассеивает их во всех направлениях с амплитудой ^.(0), зависящей от угла рассеяния 0. В результате интерференции между рассеянными разными атомами волнами возникает явление дифракции. Если фазы рассеянных волн совпадают между собой (рис. 5.66, а), то происходит суммирование и усиление результирующей волны. Если же фазы не совпадают (рис. 5.66, б) — рассеянные волны гасятся.

Результаты взаимодействия двух волн

Рис. 5.66. Результаты взаимодействия двух волн: а — с совпадающей и б — несовпадающей фазами

Таким образом, дифракция есть результат рассеяния и интерференции волн, возникающей из-за различного расстояния от атомов вещества до детектора (точки наблюдения дифракции). При этом необходимо, чтобы длина волны излучения (X.) была сравнима с расстояниями между атомами (d). Этому условию соответствуют длины волн рентгеновского излучения.

В кристалле может быть проведено множество различных семейств плоскостей (рис. 5.67), и каждое из этих семейств характеризуется своей системой дифракционных пиков. Измеряя их, можно определить параметры ячейки кристалла и тип его симметрии.

Рассеяние рентгеновского излучения плоскостями кристалла Источник

Рис. 5.67. Рассеяние рентгеновского излучения плоскостями кристалла Источник: Отто М. Современные методы аналитической химии: В 2 т. Т. 1. М.: Техносфера, 2003. С. 212

В результате интерференции получается дифракционная картина, которая представляет собой систему минимумов и максимумов интенсивности. Пример дифрактограммы представлен на рис. 5.68.

Дифрактограмма оксида цинка Источник

Рис. 5.68. Дифрактограмма оксида цинка Источник: ГильмановХ.Х., Романова Р.Г., Ламберов А.А., Гильмуллин Р.Р. Влияние структуры катализатора на каталитическую активность в процессе дегидрирования 2-метилбутана // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 78-85

Для получения дифрактограммы необходимо, чтобы разность хода лучей (А), которые отражаются от различных плоскостей кристаллической решетки, составляла целее число (п), кратное длине волны используемого излучения (к), — закон Вульфа—Брегга:

где п — порядок отражения (целое число 0, 1,2, 3, d — расстояние между соседними плоскостями, или межплоскостное расстояние, постоянная кристаллической решетки; 0 — половина угла отклонения дифрагированных лучей от падающих лучей (угла дифракции).

Расположение дифракционных максимумов и их интенсивность связаны со структурой вещества и его химическим составом.

Таким образом, определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов). Относительная интенсивность этих линий на рентгенограмме зависит прежде всего от структуры фазы. Следовательно, определив местоположение линий на рентгенограмме (ее угол 0) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно определить значение межплоскостных расстояний d/n по формуле (5.54). На рентгенограмме первая линия отвечает наибольшему межплоскостному расстоянию dH[KXLX = dv последняя линия соответствует dr Для этого расстояния еще сохраняется неравенство d. > к/2 и согласно формуле (5.54) sin0 < 1, т.е. отражение еще возможно.

Определив набор d/n для исследуемого материала и сопоставив его с известными заранее данными d/n для чистых веществ и их различных фаз, можно установить, какую фазу составляет данный материал. Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз можно найти в специальных таблицах, справочной литературе и в журнальных статьях. Идентификацию проводят по совпадению d/n наиболее интенсивных линий веществ в справочной литературе с линиями исследуемого образца.

Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме или дифрактограмме (метод подмешивания эталона или метод независимого эталона). Отсчет интенсивности аналитического сигнала на дифрактограмме осуществляют от линии фона, проведенной в основании максимума. В пределах одного пика линию фона можно считать прямой, а в большинстве случаев — и горизонтальной.

Существует несколько методов количественного фазового анализа: гомологических пар, внутреннего стандарта (подмешивания), наложения и т.д. Во всех имеющихся методах рентгеновского количественного анализа происходит сравнение интенсивностей выбранных аналитических сигналов каждой фазы.

Например, в методе внутреннего стандарта, как правило, используются порошковые образцы. В исследуемый образец подмешивается эталонное вещество в определенных весовых соотношениях. Для проведения количественного фазового анализа на рентгенограммах выбираются интенсивные близко расположенные максимумы образца и эталона. Соотношение их интенсивностей определяется количеством анализируемой фазы в образце. Пользуясь предварительно построенным градуировочным графиком IHKL с

3THKL = /—23-, можно определить содержание анализируемой фазы.

А|)аз Сфаз

Современные рентгеновские дифрактометры содержат три основных узла (рис. 5.69).

Блок-схема дифрактометра

Рис. 5.69. Блок-схема дифрактометра:

7 — стабилизатор напряжения; 2 — высоковольтный источник питания; 3 — рентгеновская трубка; 4 — образец; 5 — гониометр; б — счетчик; 7 — блок питания счетчика; 8 — усилитель амплитуды импульсов от счетчика; 9 — амплитудный дискриминатор; 10 — нормализатор импульсов; 7 7 — пересчетное устройство; 72 — компьютер; 13 — ЦПУ; 74 — перфоратор; 75 — измеритель скорости счета (интенсиметр); 16 — электронный самопишущий потенциометр; 77 — блок автоматического управления (в приборах без управления от

компьютера)

  • 1. Высоковольтный источник питания, предназначенный для подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ) и напряжения накала катода (ток трубки до 50 мА).
  • 2. Дифрактометрический узел, состоящий из рентгеновской трубки в защитном кожухе и гониометра с блоком детектирования (счетчиком). Рентгеновский гониометр — устройство для отсчета углов поворота образца и детектора по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Он обеспечивает синхронный поворот образца и счетчика вокруг общей оси с требуемыми угловыми скоростями и их раздельный поворот вокруг той же оси от электромоторов или вручную.
  • 3. Счетно-регистрирующее и управляющее устройство, в котором регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые счетчиком при попадании на него каждого кванта рентгеновского излучения. Это устройство усиливает импульсы напряжения, осуществляет выделение импульсов определенной амплитуды, затем нормализует их и направляет либо в измеритель скорости счета (аналоговый вывод), сигнал с которого подается на электронный самопишущий потенциометр, либо в устройство вывода цифровой информации на цифропечатающее устройство (ЦПУ) или компьютер. Управление работой электродвигателей гониометра позволяет реализовывать разные способы автоматической регистрации дифрактограмм.

Дифрактометрия является методом неразрушающего контроля, предназначенным для идентификации и количественного определения кристаллических фаз в порошковых и твердых образцах, изучения структуры и размера кристаллитов, качества и однородности твердых материалов и тонких пленок. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные вещества, жидкости, газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. При этом определяют фазовый качественный и количественный состав, ориентацию и размеры кристаллитов и коллоидных частиц, строение аморфных и полуаморфных материалов, атомную структуру кристаллитов, коэффициент термического расширения, а также исследуют твердые растворы и превращения, происходящие в материалах под влиянием температуры, давления, влажности. В последние годы в связи с созданием новой современной аппаратуры рентгеноструктурный анализ широко внедряют в промышленности как средство контроля качества сырья и готовой продукции.

Вопросы для самоконтроля к подразделу 5.2.7

  • 1. Опишите сущность дифрактометрии. Как происходит рассеяние лучей в кристалле?
  • 2. Что представляет собой дифрактограмма? Каким образом проводится идентификация веществ в дифрактометрии?
  • 3. Опишите методы количественного фазового анализа.
  • 4. Опишите основные узлы современного дифрактометра.
  • 5. Перечислите области применения рентгеновской дифрактометрии.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >