Теоретические основы метода

Ионизация. В зависимости от исследуемого объекта способы ионизации атомов и молекул могут быть различными: ИСП, электронный удар (бомбардировка пучком электронов), искровой разряд, лазерное излучение, химическая ионизация. Наиболее часто используют ионизацию электронным ударом.

При этом для органической молекулы М возможны реакции следующих типов:

Ионы, образующиеся по схемам (5.57) и (5.59), обладают нечетным числом электронов. Для последующего рассмотрения механизма распада наряду с зарядом иона целесообразно указывать наличие неспаренного электрона (что отражено на схемах соответствующими символами в виде «точки»). Ионизация по схеме (5.57) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс- спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов (уравнение-схема (5.58)) для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре такие частицы (вследствие заряда, равного 2) регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона (уравнение-схема (5.59)) также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата, которая является особым методом с ограниченной сферой применения.

Для отщепления электронов от молекул анализируемого вещества кинетическая энергия налетающего электрона должна, по меньшей мере, соответствовать потенциалу ионизации молекулы, который обычно составляет 8-15 эВ. Ионизация ароматических соединений ввиду большой подвижности л-электронов требует, например, относительно малой энергии. Однако отрыв электронов a-связей алифатических соединений возможен лишь при существенно больших затратах энергии. С увеличением энергии налетающих электронов возрастает выход молекулярных ионов.

Большинство существующих библиотек масс-спектров основано на спектрах, полученных при энергиях электронов около 70 эВ, так как в этом случае чувствительность близка к максимуму, а небольшие отклонения в энергии электронов относительно этого значения на фрагментацию не влияют.

Часто прибегают к химической ионизации веществ. Суть этого метода заключается в том, что с помощью обычного электронного удара ионизируют не исследуемый газ, а газ-реагент (метан, изобутан, аммиак). Образовавшиеся ионы-реагенты при столкновении с исследуемыми молекулами ионизируют их. Важнейшими ионами- реагентами, которые образуются в результате электронного удара, являются ионы СН+ и С2Нз. Последующие реакции между положительно заряженными ионами-реагентами ХН+ и молекулами М вещества идут в основном по пути их протонирования:

При таком способе ионизации образующийся ион состава МН+ несет информацию о брутто-формуле исследуемой молекулы. Ионизация другими способами приводит к образованию главным образом осколочных ионов.

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов («фрагментирование»). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов), называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. С увеличением энергии электронов, как правило, происходит параллельное возрастание количества осколочных и молекулярных ионов.

Реакции распада молекулярного иона ABCD+ • (образовавшегося в результате ионизации) могут протекать по следующей схеме:

Процессам «фрагментирования» могут предшествовать реакции перегруппировки, в результате чего образуются осколки, которых не было в исходной молекуле:

поэтому в масс-спектре соединения обычно появляется большое число ионных пиков с разной интенсивностью.

Разные теории масс-спектрометрического распада, пытавшиеся дать количественную характеристику процессов образования и распада ионов, разрабатывались многими исследователями. При этом они стремились установить точную связь между масс-спектром и строением молекул. К сожалению, энергетические соотношения в ионах настолько сложны, а математические трудности при выполнении расчетов настолько велики, что эти теории в настоящее время еще не нашли практического применения. Поэтому при интерпретации масс-спектров исследователь вынужден пользоваться эмпирическими правилами.

Важнейшие правила, которые следует учитывать при оценке реакций распада, состоят в следующем.

1. Вероятность осуществления реакции распада зависит от прочности разрываемой связи. Так, предпочтительнее разрушаются одинарные С—С-связи, в то время как кратные связи едва затрагиваются. По той же причине С—С-связи в общем разрушаются легче, чем С—Н-связи. Поэтому в спектре насыщенного углеводорода находят прежде всего такие ионы, как С2Н3 (М = 29), С3Н2 = 43), С4Н^ = 57) и т.д., и в меньших количествах — ионы, содержащие на один или несколько меньше атомов водорода.

зп

2. Относительная частота появления какого-либо иона определяется его устойчивостью. Предпочтительно образуются такие ионы, в которых заряд может стабилизироваться вследствие индукционного или мезомерного эффекта. Так, при распаде разветвленной алкильной цепи особенно часто расщепляются связи в месте разветвления, поскольку вследствие индукционного эффекта метильной группы во вторичных ионах карбония (5.66) заряд стабилизируется лучше, чем в первичном ионе карбония (5.67):

3. Относительная частота появления данного иона определяется энергией нейтральных молекул или радикалов, образующихся при распаде. Так, от фенола и пиридина отщепляются бедные энергией нейтральные молекулы СО и HCN в соответствии с уравнениями- схемами реакций (5.68) и (5.69) соответственно:

Энергия, необходимая для этого расщепления, относительно мала, и поэтому ионы (5.68) и (5.69) образуются чаще. Особенно неблагоприятны энергетические условия для отщепления метального радикала. Поэтому если позволяет строение молекулы, то протекают в основном такие реакции распада, при которых метальные радикалы не образуются.

4. Избыточная энергия возбуждения, сообщаемая молекуле налетающим электроном, в общем, достаточна для разрушения только одной связи. Если в последующих реакциях раскрываются другие связи, то вследствие образования двойных связей или замыкания колец они образуются таким образом, что в конечном итоге разрушается только одна связь (правило энергетического отбора). Это правило облегчает выбор схем процессов распада и предостерегает от ошибочных интерпретаций. Так, ион, на 30 атомных единиц массы (а. е. м.) более легкий, чем молекулярный ион, не может образоваться путем отщепления двух метильных радикалов. Поэтому эта разность масс должна быть вызвана потерей другой частицы, например NO.

Интенсивность пиков. Масс-спектры обычно представляют в виде линейчатых спектров (рис. 5.73). Интенсивности пиков принято выражать в процентах по отношению к наибольшему (базисный пик), интенсивность которого принимают за 100%.

Масс-спектр метилсалицилата Источник

Рис. 5.73. Масс-спектр метилсалицилата Источник: Масс-спектрометрия. URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2448.html

Интенсивность пика пропорциональна частоте образования ионов. Эта частота пропорциональна парциальному давлению паров исследуемого вещества в приборе. Однако в основном она определяется энергетическими соотношениями при образовании и распаде ионов. Поэтому интенсивность пиков представляет собой важный параметр при проведении структурного анализа. Чем меньше энергия, необходимая для образования иона, тем больше его относительная частота и интенсивность соответствующего пика в масс-спектре. С другой стороны, интенсивность пика тем больше, чем больше энергия, требующаяся для распада иона, т.е. чем устойчивее этот ион.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >