Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Аналитическое применение метода

Масс-спектрометрическому исследованию доступны только такие вещества, для которых удается достигнуть достаточного давления пара при регистрации спектра без разложения. Это условие выполнимо для подавляющего большинства органических соединений, поэтому основной областью применения этого метода является идентификация и установление строения органических соединений. В целом масс- спектрометрия может быть использована для исследования самого широкого спектра объектов. Она также применима и для анализа неорганических веществ и материалов. Однако использование ее в структурном анализе, где масс-спектрометрия дает информацию о молярной массе, брутто- и структурной формулах, является доминирующим. Кроме того, масс-спектрометрия предназначена для проведения количественного изотопного анализа и для анализа смесей однотипных веществ (например, углеводородов гомологического ряда).

Качественный анализ. Масс-спектр любого, даже самого простого, вещества состоит из целого набора пиков (линий), которые характерны для данного вещества (см. рис. 5.73). В целях идентификации вещества проводят соотнесение пиков к определенным массовым числам. Для этого сначала выбирают контрольные пики, относительно которых можно отсчитывать другие пики. Такими являются пики воздуха или ртути, встречающиеся почти во всех спектрах («фон»). Однако весь спектр можно расшифровать только тогда, когда большинство массовых чисел в нем подтверждено и отсутствуют большие промежутки между пиками. В противном случае необходимо добавлять стандартное вещество в качестве внутреннего стандарта масс. Для этого пригодны вещества, дающие в спектре многочисленные характеристические пики в широком интервале масс, например полностью фторированный керосин.

Определение молярной массы соединений. Пик однократно ионизированной молекулы (молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики + 1), и при известных условиях — + 2). Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молярной массе вещества, что составляет основу для его идентификации.

Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще малозаметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стабилизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: ароматические > олефины > н-алканы > амины > кетоны > спирты > кислоты > изоалканы > изоспирты.

Установление брутто-формулы вещества по изотопным пикам. Большинство элементов, атомы которых участвуют в построении органических соединений, состоят из смеси нескольких изотопов. Вследствие различных сочетаний изотопов в органических соединениях встречаются молекулы нескольких «сортов», различающихся лишь своей молярной массой. Молярную массу молекулы, в которой содержатся исключительно легкие изотопы, условились называть масс-спектрометрической молярной массой (устар. — масс-спектро- метрическим молекулярным весом). Соответствующий пик на масс- спектре является молекулярным пиком. Присутствующие тяжелые изотопы в молекуле дают пики, соответствующие большим массам, чем масс-спектрометрическая молярная масса. Такие пики называют изотопными.

Так, найденная масс-спектрометрическая молярная масса формальдегида соответствует молекуле ^СН^О (М- 30). Наряду с этим, ввиду возможных комбинаций типа 13СН260, 12CHD160, 12СН280 и т.д. встречаются значения от 31 до 35. Однако интенсивность соответствующих ионных пиков мала, так как распространенность более тяжелых изотопов (13С, D и 180) в природе составляет лишь 1% и менее. Поэтому большинство изотопных пиков в масс-спектре не проявляется и опасаться, что расшифровка затруднится большим числом пиков, не приходится.

Изотопные пики, относящиеся к молекулярному пику, имеют большое значение, так как по их положению и интенсивности во многих случаях можно сделать выводы о брутто-формуле соединения. Процентное содержание изотопа равно вкладу определенного атома в интенсивность изотопного пика, выражаемую в процентах от интенсивности молекулярного пика. Если молекула содержит п атомов одного и того же элемента, то соотношение интенсивностей изотопных пиков находят при помощи бинома (100 + а)п. Значению ос соответствует распространенность тяжелых изотопов в природе. Например, для изотопа 13С а = 1,1%; соответствующий изотопный пик с массой (М + 1), обусловленный присутствием атомов 13С, будет характеризоваться относительной интенсивностью порядка п • 1,1%. Поэтому при достаточно точных измерениях по пику (М + 1) можно рассчитать число атомов углерода в молекуле (л), т.е. установить брутто-формулу соединения.

Изотопный анализ позволяет осуществлять контроль качества продукции химической, фармацевтической, пищевой и других отраслей промышленности. Например, установлено, что в природных углеводах содержится меньше дейтерия (изотопа 2Н, или D), чем в обычной воде. Этот факт объясняется тем, что дейтерий менее активен в реакциях фотосинтеза, а потому растения усваивают его слабо. Соответственно, и в продуктах переработки растительных углеводов (например, в спирте виноградного вина) дейтерия будет меньше. Поэтому, записав масс-спектр натурального бургундского вина и его аналога, сфабрикованного на основе синтетического спирта (а в нем содержание дейтерия обычное), можно выявить подделку и поймать с поличным нечестных виноделов.

Определение структурной формулы. Определить структуру соединения по его масс-спектру непросто, поскольку имеющиеся на масс- спектре пики вначале относят к определенным осколкам и только после этого найденные структурные элементы объединяют в структуру молекулы. Указания на наличие определенных структурных элементов дают некоторые осколки с малыми массами. Так, при распаде спиртов и простых эфиров всегда образуется ион СН2—ОН+ (М= 31). Следовательно, пик, соответствующий массовому числу 31, свидетельствует о наличии спирта или эфира и указанный ион, таким образом, можно рассматривать как характеристический. Этот пик не обязательно должен быть самым интенсивным в спектре. Необходимо принимать во внимание, что сам по себе такой характеристический осколочный ион еще не является доказательством присутствия определенного структурного элемента. Так, в приведенном примере осколок с массой М = 31 может образоваться не только из спиртов и простых эфиров, но также и из сложных эфиров, карбоновых кислот, соединений фтора (CF4-) и др.

В области больших масс важные указания о структуре дает разность масс двух пиков. При определении разности масс частиц (радикалов или нейтральных молекул), отщепляющихся от молекулярного иона, целесообразно исходить из молекулярного пика и ближайшего к нему осколочного пика, соответствующего меньшей массе. Для той же цели возможно также определение разности масс двух осколочных ионов не только по соседним, но также и по удаленным пикам. По найденной массе можно установить формулу отщепляющейся частицы и, в свою очередь, по ней сделать выводы о структуре исследуемого соединения.

После того как по характеристическим ионам и разностям масс собрана большая информация об имеющихся структурных элементах, можно попытаться составить структурную формулу исследуемого соединения. В заключение, исходя из предполагаемой структурной формулы, составляют схему распада соединения и проверяют отсутствие противоречий при объяснении масс-спектра.

Количественные определения. В целом количественные определения (как и идентификация) органических соединений часто ограничены сложностью получаемого масс-спектра. Как правило, смеси веществ можно анализировать только в том случае, если имеются спектры индивидуальных компонентов, снятые в тех же условиях, поскольку масс- спектры фрагментов компонентов смеси аддитивны. Проводимые при этом расчеты предусматривают решение системы из п уравнений с п неизвестными для смеси из п компонентов. Однако современная инструментальная база позволяет проводить измерения концентрации большинства анализируемых компонентов в сложных матрицах достаточно быстро и надежно. Этим методом можно определять ультрасле- довые концентрации различных веществ в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, биохимических образцах и пр.

Обычно применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Наиболее удобна для количественных измерений масс-спектрометрия с использованием метода меченых атомов, в котором применяются соединения, обогащенные стабильными изотопами, малораспространенными в природе. Этот метод имеет особую значимость при исследовании и осуществлении контроля протекания физико-химических процессов (диффузии, фазовых равновесий и др.) и объяснении механизмов химических реакции.

Метод масс-спектрометрии позволяет исследовать небольшие количества вещества: 10~5—10“13 г. Относительное стандартное отклонение достигает в ряде случаев 10_3—10-4.

Вопросы для самоконтроля к разделу 5.3

  • 1. В чем суть масс-спектрометрического метода?
  • 2. Какие способы ионизации атомов и молекул используют в масс-спект- рометрии?
  • 3. Какие процессы распада наиболее вероятны при ионизации атомов и молекул?
  • 4. На чем основано разделение ионов в масс-спектрометре?
  • 5. Можно ли с помощью масс-спектрометрического метода разделить ионы с одинаковым отношением m/z!
  • 6. Опишите основные узлы в блок-схеме масс-спектрометра.
  • 7. Какие существуют способы регистрации масс-спектров?
  • 8. Какие преимущества хромато-масс-спектрометрии по сравнению с обычными методами масс-спектрометрии?
  • 9. Каким образом можно определить молекулярную массу и структуру органических соединений масс-спектрометрическим методом?
  • 10. Почему применение масс-спектрометрии в количественном анализе в основном ограничивается определением изотопного состава анализируемого объекта?
 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы