Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

В зависимости от того, на ядрах какого элемента получен сигнал, различают методы ядерного магнитного резонанса: ЯМР — 'Н (протонного магнитного резонанса — ПМР); ЯМР — 19F; ЯМР — 13С; ЯМР — 31Р и др.

Спектроскопия ЯМР изучает магнитные переходы ядер со спиновыми квантовыми числами т{> 0. Ядра таких атомов, как 'Н, 13С, 15N, 170, 19F, 31Р, претерпевают в магнитном поле расщепление исходного энергетического уровня. Разность энергий тем больше, чем больше напряженность магнитного поля Н0 (см. уравнение (5.76)). При некоторой определенной частоте переменного поля v происходит переориентация магнитных моментов ядер с поглощением энергии. Частота v, при которой это происходит, называется резонансной частотой. Поглощение энергии регистрируется прибором. Согласно уравнению (5.77) (условие резонанса) поглощенная энергия пропорциональна напряженности поля. Для конкретного отношения v х)/Н0 ядерный g-фактор или так называемое гиромагнитное отношение у является величиной, зависящей от природы вещества.

Уравнение (5.77) выполняется для изолированного ядра, реальное же ядро находится в магнитном поле других ядер и окружающих электронов. При этом имеет место экранирование ядра электронным облаком, в результате чего в действительности на ядро

Вид спектра магнитного резонанса

Рис. 5.78. Вид спектра магнитного резонанса

действует эффективное магнитное поле меньшей напряженности —

^эфф:

На константу экранирования а влияют все параметры, определяющие электронную плотность вокруг ядра. В первую очередь — это природа соседних ядер и характер связи между ними. Поэтому для одинаковых ядер в разном окружении наблюдаются разные резонансные частоты, обусловленные химическим сдвигом 8.

Такие химические сдвиги 8 измеряют по отношению к положению резонансного сигнала какого-либо эталонного соединения в единицах измерения, выражаемых в ррт (доля целевого компонента, приходящегося на миллион долей анализируемого объекта).

Значения 8 находят из условий нормирования по отношению к стандарту:

Химические сдвиги не зависят от напряженности постоянного магнитного поля Н0 и соответствующей частоты излучения генератора v0, но они характерны для определенных структурных групп.

В методе ЯМР-'Н за стандарт обычно принимают поглощение ядер тетраметил силана, содержащих 12 равноценных протонов. Сигнал тетраметилсилана регистрируется в виде узкого нерасщеп- ленного (синглетного) пика, 8 которого принят за нуль. Для протонов других групп (=СН, =СН2, —СН3, —ОН) положение пика зависит от окружения. Например, в спектре этанола СН3СН2ОН в соответствии с тремя видами протонов наблюдаются три группы полос поглощения (рис. 5.79).

ПМР-спектр этанола

Рис. 5.79. ПМР-спектр этанола

Источник: Данцер К., ТанЭ., МольхД. Аналитика. Систематический обзор / Пер. с нем.; Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1981. С. 170

ЯМР с Фурье-преобразованием. Для повышения эффективности ЯМР-анализа удобно отказаться от последовательной развертки спектра в пользу возбуждения всех возможных резонаторов. Образец подвергают действию излучения, несущего все частоты из интересующего экспериментатора диапазона, а затем производят Фурье-пре- образование зависимости сигнала от времени в зависимость от частоты. Метод не требует применения интерферометра, поскольку непосредственная обработка сигнала возможна в шкале времени ЯМР.

Применение ЯМР-спектроскопии. Возможности, которые открывает метод ЯМР-спектроскопии для аналитических целей, отражает рис. 5.80.

Качественный ЯМР-анализ. Метод ЯМР имеет высокую ценность при идентификации веществ. Для ЯМР составлены атласы спектров (издания Aldrich, Sadler, Varian). Метод позволяет также устанавливать структуру химических соединений. Он может быть использован для сертификации, например, растительного сырья и продукции на его основе.

Количественный ЯМР-анализ. Интегральные интенсивности на ЯМР-спектре пропорциональны числу резонирующих ядер в данной группе. Это делает возможным проведение количественных определений данным методом. Важным достоинством количественного анализа методом ЯМР является то, что он, в отличие от многих методов (хроматография, спектроскопия), не нуждается

Информация, получаемая из резонансных сигналов

Рис. 5.80. Информация, получаемая из резонансных сигналов

Источник: Данцер К., ТанЭ., МольхД. Аналитика. Систематический обзор / Пер. с нем.; Под оед. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1981. С. 171

в чистом образце определяемого вещества. Однако при использовании метода необходимо какое-либо индивидуальное вещество в качестве внутреннего стандарта (например, в ЯМР — 19F в качестве стандарта используют CC13F).

Примеры использования ЯМР-методов. Круг соединений, которые могут быть определены данным методом, достаточно широк. Он включает: органические вещества (в том числе вещества, содержащие водородные связи); биологические объекты (установление структуры соединений, входящих в состав клетки, — аминокислот, липопротеинов, фосфолипидов); неорганические соединения.

В качестве примера, иллюстрирующего возможности применения ЯМР-спектроскопии для установления качества продукции, рассмотрим ее использование в виноделии. Известно, что изотопный состав растений зависит от вида растений, от среды, в которой растения произрастают (состав почв и воздуха, освещенность, влажность, температура). В настоящее время разработана методика, основанная на спектроскопии ЯМР, позволяющая определить содержание изотопов водорода (и углерода).

«ЯМР-дегустация» позволяет оценить качество продукции (например, применял ли производитель при изготовлении водки спирт из гидролизованной целлюлозы), установить, в какой стране или какой местности она произведена, и даже определить возраст (по содержанию изотопов углерода), что бывает очень важно для установления подлинности винодельческой продукции. Так, специалистами фирмы «Евродинс» некоторое время назад было установлено, что в некоторых винах «Божоле» до половины спирта имеет искусственное происхождение за счет добавления сахара. В целом методика пригодна для оценки качества как самого растительного сырья, так и произведенной из него продукции. Таким образом, метод может быть использован для сертификации винодельческой (спиртовой) продукции и сырья.

Однако в основном ЯМР-методы служат для целей установления структуры химических соединений, поскольку дают информацию о природе, количестве, структуре, геометрии, кристаллической симметрии и др. С их помощью чаще проводят идентификацию веществ, причем эффективность решения такой задачи возрастает при совместном рассмотрении ЯМР-, ИК- (КР-) и МАС-спектров.

В последние годы ЯМР-спектроскопия in situ с успехом используется при изучении механизмов химических реакций, например в процессе гомогенного катализа. В этом случае химическая реакция протекает в кювете, расположенной в поле ЯМР-спектроскопа, и по измерению спектра в ходе реакции можно с уверенностью судить об изменении химического строения вплоть до идентификации промежуточных соединений.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы