Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Теоретические основы кинетических методов

Методы, основанные на измерении скорости химической реакции, называются кинетическими.

Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина. Химическая реакция, по измерению скорости которой находят концентрацию определяемого вещества, называется индикаторной реакцией, а вещество, по изменению концентрации которого во времени судят о скорости индикаторной реакции, — индикаторным веществом.

Основное уравнение химической кинетики

Под скоростью (у) химической реакции

следует понимать изменение концентрации (Ах) какого-либо вещества (как исходного, так и продукта реакции) в единицу времени:

Заметим, что если в кинетическом уравнении (5.97) под переменной величиной х понимают концентрацию одного из исходных веществ, то перед отношением dx/dx следует ставить знак «минус», поскольку концентрация компонента во времени уменьшается; соответственно, если в качестве переменной рассматривают концентрацию продукта реакции, то отношение становится величиной положительной. Принимая это положение, в дальнейших выкладках соответствующий знак по умолчанию будем опускать.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, в соответствии с которым скорость химической реакции пропорциональна произведению активных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. В начальный момент протекания химической реакции (5.96) это можно выразить в виде следующего кинетического уравнения:

где к — константа скорости реакции, имеющая размерность (л моль_1)(и+т_1) с-1; aQ и Ь0 исходные активные концентрации реагирующих веществ, моль/л.

Но поскольку при протекании реакции образуется продукт с текущей активной концентрацией х, то в любой момент времени выражение (5.98) следует представить в виде

или

где а = ао-хи b = bQ-x — текущие активные концентрации веществ А и В соответственно.

Рассматривая количество молекул, принимающих участие в элементарном акте взаимодействия, химические реакции подразделяют на моно-, би- и тримолекулярные реакции. Другая классификация химических реакций основана на градации кинетических уравнений в соответствии с общим порядком реакции, который определяют как сумму стехиометрических коэффициентов. Например, для реакции (5.96) (общий) порядок реакции (р) равен п + т. Порядок той же реакции по компоненту А будет равен п, а по компоненту В — т. Однако достаточно часто порядки реакции по отдельным компонентам не совпадают с соответствующими стехиометрическими коэффициентами и могут принимать дробные значения, что обусловлено сложным механизмом протекания химических реакций.

Нулевой порядок может наблюдаться в ферментативных реакциях (в случае насыщения раствора субстратом). Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентрации реагирующих веществ:

График зависимости изменения концентрации какого-либо вещества, участвующего в реакции нулевого порядка, во времени представляет собой прямую линию (рис. 5.95, а).

Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации реагирующего вещества (например, А): Зависимость концентрации реагента во времени

Рис. 5.95. Зависимость концентрации реагента во времени:

а — в реакции нулевого порядка; б — в реакции первого порядка (7 — исходного компонента, 2 — продукта химической реакции)

Поэтому реакции первого порядка с течением времени замедляются, т.е. скорость реакций первого порядка во времени уменьшается, поскольку снижается концентрация реагирующего вещества. Зависимость изменения концентрации компонента А во времени отражает кривая 1 (рис. 5.95, б) (увеличение концентрации продукта реакции во времени отражает кривая 2 на том же рисунке).

Зависимость скорости реакции второго порядка во времени может иметь различный вид, поскольку порядок реакции может быть связан с концентрацией одного вещества во второй степени или с концентрациями двух веществ, участвующих в реакции (каждое в первой степени).

В аналитической практике стремятся к упрощению кинетических уравнений. С этой целью химическую реакцию проводят в условиях, когда один или несколько компонентов присутствуют в растворе в таком большом избытке по отношению к определяемому компоненту, что изменением их концентрации во времени можно пренебречь. Следовательно, скорость реакции перестает зависеть от концентрации данных компонентов.

Например, если при проведении реакции

концентрацию вещества А взять в большом избытке по отношению а веществу В, то данная реакция второго порядка превращается в реакцию псевдопервого порядка, поскольку а = const (что соответствует нулевому порядку реакции по компоненту Л).

Следовательно, скорость этой реакции будет зависеть лишь от концентрации вещества В в растворе:

В общем случае скорость химической реакции зависит не только от концентрации реагирующих веществ, но и от температуры реакционной среды, природы растворителя, ионной силы раствора, а также присутствия веществ-катализаторов.

Скорость различных химических реакций может варьироваться в очень широких пределах: от долей секунды до нескольких суток. Условно все реакции подразделяют на быстрые и медленные. К быстрым реакциям относят такие, в которых половина имеющегося количества вещества реагирует менее чем за 10 с, все остальные реакции считаются медленными.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы