Аналитические характеристики и применение метода

Аналитические характеристики кинетических методов нужно рассматривать раздельно для их каталитического и некаталитического вариантов. Если определяемым является одно из реагирующих веществ индикаторной реакции, то это — некаталитический вариант. Если определяется катализатор или соединения, взаимодействующие с катализатором, то это — каталитический вариант, часто выделяемый в самостоятельную область, получившую название «каталитические методы».

Вещества, взаимодействующие с катализатором, обычно меняют его каталитическую активность, увеличивая (активаторы) или уменьшая (ингибиторы) ее.

При каталитическом определении элементов чаще всего применяют реакции окисления пероксидом водорода, анионами кислородсодержащих кислот и высокозарядными катионами металлов. В табл. 5.5 приведены индикаторные реакции, наиболее часто использующиеся в кинетических методах для определения соответствующих элементов-катализаторов.

Таблица 5.5

Индикаторные каталитические реакции, применяемые для определения элементов-катализаторов

Индикаторные реакции

Элементы-катализаторы

Окислительпероксид водорода

Н70-> + S202

Ti, Zr, Th, V, Nb, Та, Mo, W

h2o, + i-

Zr, Hf, Th, Та, Mo, W, Fe

h2o, + nh2csnh2

Mo, W

Н70-, + Н-,0,

Cu, Mn, Fe, Pd

Н202 + метиловый оранжевый

Fe, Cu, Cr

Н202 + ализарин

Co

Н202 + люминол

Cu, Co

Н202 + гидрохинон

Cu

Н,0, + я-фенилендиамин

Cu, Fe, Os

Окислителианионы кислородсодержащих кислот

сю- + Г

V, Re, Ru, Os

CIO3 + фенилендиамин

V, Os

10^ + гидрохинон

Mo

Те042- + Sn2+

Re

Мп04 + As02_

Os

S-,02- + л-фенетидин

Ag

Окислителикатионы металлов

Fe3+ + S202"

Cu

Fe3+ + CSN-

Г

Ce4+ + As02

Os, Г

Ce4+ + Cl-

Ag

Каталитические методы анализа отличаются высокой чувствительностью, что можно подтвердить соответствующими расчетами. Преобразовав выражение (5.109) относительно концентрации катализатора, получим

Подставим средние числовые значения величин, входящих в полученное выражение (примем т = п = 1):

  • • время кинетических измерений Ат = 10 мин;
  • • концентрации реагирующих веществ Ca = Cb = 1 моль/л;
  • • константу скорости индикаторной реакции к = 108;
  • • минимально определяемую спектрофотометрическим методом

концентрацию индикаторного вещества Ах = 10-7 моль/л.

В результате получим для CKt величину, равную 10-16 моль/л, или 10"11 мкг/мл (для соединений с молярной массой, равной 100 г/моль). Конечно, такие теоретически рассчитанные количества вещества каталитическими методами не могут быть определены, поскольку наряду с каталитической реакцией протекает и ряд некаталитических реакций, обусловленных присутствием неконтролируемых на таком уровне примесей, содержащихся в реактивах и воде. Все это создает «фон», колебания которого ограничивают предел обнаружения катализатора. Чувствительность каталитических методов для многих неорганических веществ сравнима с чувствительностью масс-спектральных и активационных методов анализа, для органических — с наиболее чувствительными вариантами хроматографии (табл. 5.6). В отдельных случаях каталитические методы являются наиболее чувствительными из всех известных методов анализа.

Следует отметить, что преимуществом каталитических методов является сочетание высокой чувствительности с простотой аппаратурного оформления и доступностью методики проведения анализа.

Каталитические методы, как правило, неселективны, т.е. не всегда удается определить содержание одного вещества в присутствии других, которые также проявляют каталитические свойства по отношению к данной системе.

Иногда каталитические методы отличаются высокой селективностью. Например, реакция между ионами железа (III) и тиосульфат- ионами 2Fe3+ + 2S20|_ = 2Fe2+ + S402- катализируется только ионами меди (II), что позволяет количественно определять концентрацию Си2+ в анализируемом растворе в присутствии других катионов кинетическими методами.

Нередко селективность каталитических определений можно повысить, варьируя условия проведения реакции, используя активаторы и различные маскирующие вещества, и добиться того, что катализатором в индикаторной реакции будет только одно соединение — определяемый компонент. Но и в этом случае большое число веществ, взаимодействующих с катализатором или другими компонентами реакции, может заметно менять скорость процесса и тем самым мешать проведению анализа. При определении соедиСравнительная характеристика кинетических методов анализа

Таблица 5.6

Аналитическая

характеристика

Каталитические кинетические методы

Некаталитические кинетические методы

Минимально

определяемые

количества

На уровне 10_6—10-5 мкг/см3

Ограничены возможностями метода, который используется при измерении скорости реакции (10“2— 10_| мкг/см3)

Селективность

Как правило, необходимо предварительное отделение элемента-катализатора от веществ, влияющих на скорость реакции

Позволяют определить индивидуальное вещество в смеси близких по свойствам соединений без предварительного разделения

Типы наиболее часто используемых индикаторных реакций

Каталитические реакции окисления-восстановления; реакции, в результате которых появляются каталитические полярографические токи, ферментативные процессы

Реакции превращения органических соединений; ферментативные процессы; реакции замещения во внутренней сфере комплексных соединений, в том числе быстрые реакции

Обычно используемые методы наблюдения за изменением концентрации индикаторного вещества

Любые быстрые и точные инструментальные методы. Чаще всего оптические и электрохимические методы

То же. В случае быстрых реакций струйные и релаксационные методы с оптической регистрацией

Определяемые

вещества

Катализаторы гомогенных процессов, чаще всего ионы переходных металлов и органические соединения — активаторы и ингибиторы

Органические соединения; компоненты смеси близких по свойствам элементов (редкоземельные, щелочноземельные элементы, платиновые металлы)

нения-катализатора в многокомпонентных смесях обычно отделяют определяемый компонент от мешающих веществ и основы анализируемого объекта. Развиваются методы анализа, сочетающие различные методы отделения с каталитическим детектированием. Примером такого варианта могут служить экстракционно-каталитические методы, в которых определяемый катализатор отделяют от основы (матрицы) путем экстракции.

Среди каталитических методов наиболее высокую чувствительность и селективность имеют ферментативные методы, основанные на использовании реакций, катализируемых ферментами — биологическими катализаторами, ускоряющими химические процессы в живых организмах. Основное их преимущество — высокая специфичность действия. Фермент обычно катализирует превращение только одного вещества — субстрата, что позволяет определять это соединение в смеси других веществ, близких ему по строению и свойствам. Например, оксиредукгазы катализируют окислительновосстановительные реакции, гидролазы способствуют разрыву С — О, С — N, С — С-связей в органических соединениях при участии в реакции молекул воды, а изомеразы катализируют геометрические или структурные изменения в молекуле субстрата. Для того чтобы обеспечить многократность использования ферментов, их подвергают иммобилизации, при которой осуществляется перевод растворимых в воде ферментов в водонерастворимое состояние с сохранением их каталитической активности (например, путем присоединения молекулы фермента за счет образования ковалентной связи к поверхности какого-либо носителя: целлюлозе, стеклу, полистиролу и др.).

Пределы обнаружения органических веществ-субстратов (мочевины, мочевой кислоты, аминокислот, глюкозы, антибиотиков) ферментативными реакциями обычно находятся в интервале от 10-4 до 10-8 моль/дм3. В отличие от веществ-субстратов пределы обнаружения ингибиторов каталитического действия ферментов намного ниже. Ингибиторы (обычно ионы металлов) снижают каталитическую активность ферментов в индикаторной реакции. Причем степень этого снижения при некоторых условиях пропорциональна содержанию ингибитора в анализируемом растворе. Например, с помощью различных ферментативных реакций можно определять ионы ртути с нижним пределом обнаружения 1 10-11, меди — 10-12, цинка — 8 • 10-12 г/см3.

Некаталитические методы не отличаются высокой чувствительностью. Чувствительность их определяется, как правило, методом, выбранным для наблюдения за скоростью индикаторного процесса, но они селективны, позволяют часто определять в смеси близкие по свойствам вещества без их предварительного разделения.

Например, если два сходных по химическим свойствам соединения Ли В реагируют с одним и тем же реагентом R, образуя соответственно продукты Рх и Р2:

то при условии, что к{2 > 500, возможно определение вещества А на фоне В с погрешностью, не превышающей 1% в начальный период реакции. Таким образом, чтобы определить один из компонентов в смеси с достаточной точностью, необходимо относительно большое различие в константах скорости реакций этих компонентов с одним и тем же реагентом. Добиться этого можно, меняя температуру системы, подбирая соответствующие растворители, и т.д. Если константы скорости реакций близких по свойствам компонентов смеси с реагентом мало отличаются друг от друга, а увеличить различие до предела, позволяющего пренебречь более быстро или более медленно протекающей реакцией, не удается, то используют специальные расчетные методы.

Кинетические методы при условии строгого соблюдения условий проведения анализа не уступают другим методам по точности (обычно, по литературным данным, погрешность кинетических методов не превышает 10%), они достаточно экспрессны (время анализа, как правило, не более одного часа), легко поддаются автоматизации, не требуют дорогостоящего оборудования, но при этом обладают высокой чувствительностью (позволяют проводить количественные определения веществ на уровне 10_6—10-8 мкг/мл).

Кинетические методы используют в анализе промышленных, биологических объектов и объектов окружающей среды, они находят применение для определения микропримесей в полупроводниковых материалах и веществах высокой степени чистоты. Как правило, кинетические методы применяют при анализе смесей близких по свойствам органических соединений; для определения микроколичеств d-элементов (включая группу платиновых металлов), ряда анионов (I-, С1_, Вг), токсичных органических веществ, а также лекарственных препаратов. Эти методы успешно применяются для изучения различных равновесий в растворах. Достаточно широко используются кинетические методы анализа и в медицинской практике, например для определения в сыворотке крови содержания йода, а также креатинина колориметрическим методом; активности лактатдегидрогеназы методом УФ-спектроскопии. В настоящее время в связи с развитием ферментативного катализа кинетические методы приобрели особую актуальность.

Вопросы для самоконтроля к разделу 5.6

  • 1. Раскройте сущность кинетического метода анализа, его преимущества и недостатки.
  • 2. Что следует понимать под скоростью химической реакции? Напишите основное уравнение химической кинетики.
  • 3. Что понимают под порядком химической реакции, какова его взаимосвязь со скоростью химической реакции? Каким образом можно представить кинетический процесс в графическом виде?
  • 4. Дайте определение таких понятий в кинетических методах анализа, как аналитический сигнал, индикаторная реакция, индикаторное вещество, Проиллюстрируйте примерами.
  • 5. Сформулируйте требования, которым должна удовлетворять индикаторная реакция.
  • 6. В чем состоят особенности протекания каталитических реакций? Раскройте механизм ускорения химических реакций в присутствии катализаторов (приведите примеры).
  • 7. Что представляют собой кинетические кривые, какова их форма и каким образом они применяются для аналитических определений?
  • 8. Расскажите о способах получения и обработки кинетических измерений. Сравните различные способы между собой.
  • 9. Раскройте сущность способа тангенсов при кинетических измерениях.
  • 10. В каких координатах строится градуировочный график для определения концентрации катализатора в растворе при использовании способа фиксированного времени в кинетических методах?
  • 11. Каким образом проводят кинетические измерения способом фиксированной концентрации?
  • 12. Дайте аналитическую характеристику каталитических методов (точность определений, их чувствительность и селективность).
  • 13. Сопоставьте между собой каталитические и некаталитические методы по аналитическим возможностям.
  • 14. Сформулируйте особенности, достоинства и недостатки кинетических методов анализа.
  • 15. Приведите примеры применения каталитических и некаталитических реакций при использовании кинетических методов в аналитических целях.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >