Получение порошковых материалов из отходов твёрдых сплавов расплавленным цинком

Одним из перспективных методов получения порошкового материала из отходов твердых сплавов на основе WC-Co является «цинковый метод» основанный на экстракции Со в Zn-расплав с последующей дистилляцией Zn. Метод основан на разрушении твёрдого сплава при контакте с расплавленным цинком [19,27].

В начальный период кобальт с поверхности твёрдого сплава переходит в цинковый расплав, при этом цинк мигрирует в сплав по каналам, ранее заполненным кобальтом. Миграция цинка сопровождается растворением кобальта и образованием цинк-кобальтового раствора, заключённого в порах сплава. При этом между цинковым расплавом и твёрдым сплавом формируется несколько переходных зон. Первая из них, непосредственно прилегающая к поверхности твердого сплава, является зоной начала разрушения сплава. В ней, перпендикулярно фронту диффузии кобальта, начинают образовываться трещины. Вторая зона имеет слоистую структуру. Здесь происходит чередование цепочек карбидного скелета с интерметаллической цинк-кобальтовой связкой. В третьей зоне Со полностью растворён, а отдельные карбидные зёрна хаотически расположены в цинковом расплаве. При кристаллизации интерметаллического соединения y-Co3Zn2 возникают растягивающие напряжения, которые неизбежно ведут к растрескиванию и отслаиванию карбидного скелета от сплава [27]. После отгонки цинка остаются хрупкий карбид и Со, которые легко измельчаются в порошок. Степень совершенства кристаллической структуры регенерированного порошка WC выше первичного, предназначенного для получения сплавов. Необходимое время размола в 2 - 3 раза меньше, чем первичных систем, однако спекание необходимо проводить при температуре выше на 30-50 °С, что объясняется низкой активностью регенерированных карбидов. Полученные сплавы обладают высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной однородностью зёрен WC и равномерным распределением Со- фазы. Например, после размола в течение 12 часов, спекания при 1723 °К в течение 60 мин сплав WC-Co имел средний размер зерен WC 2,5 мкм, твёрдость 90 HRA, р = 14,7 г/см3, Но - 9324,3 А/м, аюг - 1940 МПа, коэффициент износостойкости 1,8; наиболее подробные характеристики твёрдых сплавов, полученных цинковым методом приведены в табл. 13.1, 13.2.

Анализ результатов показал, что сплавы из регенерированных смесей по параметрам микроструктуры, плотности, твёрдости HRA, коэрцитивной силе и пределу прочности при поперечном изгибе соответствуют требованиям НТД или превышают указанный уровень.

Таблица 13.1

Химический состав регенерированных смесей твёрдых сплавов

Марка

става

Содержание элементов, %

Со

Собщ

Ссвоб

ВК8-В

8,31

5,66

0,073

0,24

ВК11-В

11,01

5,28

0,08

0,14

ВК11-ВК

10,64

5,64

0,109

0,22

ВК10-КС

10,05

5,64

0,11

0,24

Таблица 13.2

Физико-механические свойства сплавов

Марка

сплава

р, г/см3

Нс, кА/м

HRA

юг, МПа

ВК8-В

14,43-14,45

5,6-6,0

87-88

2400

ВК11-В

14,42-14,53

4,8-5,2

86,5-87,0

2150

ВК11ВК

14,35-14,41

6,4-6,6

88,0

25600

ВК10-КС

14,45-14,48

5,6-6,7

87-87,5

2550

Испытания в условиях одноосного сжатия также не выявили различий в показателях прочности и пластичности сплавов группы ВК10- КС, ВК11-ВК и ВК11-В, полученных из регенерированных смесей и по существующей традиционной технологии (табл. 13.1).

Стендовые испытания бурением по шокшинскому кварциту дали положительные результаты. Величина износа для сплавов ВК10-КС, ВК11-ВК и ВК11-В, полученных из регенерированных смесей, составила 0,25; 0,20 и 0,33 мм, а по стандартной технологии - 0,28; 0,29 и 0,40 мм соответственно.

Полученные по этому методу порошки твёрдых сплавов не отличаются высокой химической чистотой. Выход годного продукта составляет 98 - 99 %. Недостатком метода являются определённые экологические проблемы. Эти порошки используют, как правило, в качестве добавки (до 30 - 40%) к стандартному порошку.

Описанные выше технологии получения порошковых материалов путем переработки отходов твёрдых сплавов отличаются крупнотон- нажностью, энергоёмкостью, большими производственными площадями, а также, зачастую, экологическими проблемами (сточные воды, вредные выбросы). Одним из наиболее перспективных методов получения порошка, практически из любого токопроводящего материала, в том числе и твердого сплава, отличающийся относительно невысокими энергетическими затратами и экологической чистотой процесса, является метод электроэрозионного диспергирования (ЭЭД).

В конце XVIII века английским ученым Джоном Пристли было описано эрозии металлов под действием электрического тока. Было замечено, что при разрыве электрической цепи в месте разрыва возникает искра или более продолжительная электрическая дуга. Причем искра или дуга оказывает сильное разрушающее действие на контакты разрываемой цепи, называемое электроэрозией.

Разрушение контактов под действием электрической эрозии очень вредное явление. Над этой проблемой работали в годы Великой Отечественной войны Б.Р. и Н.И. Лазаренко [35]. Борясь с электроэрозией контактов путем помещения их в диэлектрик ими был обнаружен обратный эффект - в жидком диэлектрике контакты разрушались более интенсивно, причем жидкость при этом мутнела. Анализ жидкости показал, что в ней содержатся мелкие металлические шарики. Таким образом, был получен первый полезный практический результат от действия электрической эрозии.

Первые исследования по применению электрической эрозии металла для получения порошков относятся к 40 годам прошлого столетия. Несмотря на достаточно высокую производительность порошко- образования, дисперсность порошка, возможности регулирования гранулометрического состава и степени охлаждения, а так же относительно невысокие энергетические затраты и экологическую чистоту процесса, в отличие от других способов получения порошка из отходов твердых сплавов, способ получения металлического порошка электроэрозионным диспергированием не нашёл широкого применения в промышленности. Это связано с недостаточной изученностью строения и свойств порошков, а также закономерностей процессов порошкообразования при ЭЭД отходов твердых сплавов. В нашей стране и за рубежом такая технология вызвала первоочередной интерес для получения химически чистой окиси алюминия [71].

Процесс ЭЭД представляет собой разрушение любого токопроводящего материала в результате локального воздействия кратковременных электрических разрядов между электродами. В зоне разряда под действием высоких температур происходит нагрев, расплавление и частичное испарение металла [2, 3, 6, 35, 36, 50, 65, 78, 96, 109]. Высокая температура в зоне разряда образуется под действием импульсного напряжения в жидкой среде, которая заполняет зазор между электродами и гранулами твердого сплава, называемый межэлектродным промежутком, или межэлектродным зазором. При подключении к электродам источника напряжения между электродами и гранулами начинает протекать электрический ток и возникает электрическое поле, напряженность которого между близлежащими точками электродов и гранул будет достигать наибольшего значения. Под воздействием электрического поля в зоне наибольшего напряжения происходит ионизация рабочей среды с образованием канала повышенной проходимости, т.е. нарушается электрическая прочность рабочей среды и образовывается канал с высокой электрической проводимостью.

Под действием сил, развивающихся в канале разряда, жидкий и парообразный материал выбрасывается из зоны разряда в рабочую среду, окружающего его, и застывает в ней с образованием отдельных частиц. В месте действия импульса тока на поверхности электродов появляются лунки, образовавшиеся вследствие удаления импульсным разрядом какого-то количества материала. Таким образом, осуществляется электрическая эрозия твердого сплава с образованием частиц порошка. После прекращения действия импульсного разряда напряжение на электродах падает и начинается процесс деионизации рабочей среды, т.е. нейтрализация заряженных частиц и электрическая прочность рабочей среды восстанавливается. Межэлектродный промежуток подготавливается для прохождения очередного разряда. Если на электроды от генератора периодически поступает импульсное напряжение, то процесс будет повторяться. При этом каждый новый импульсный разряд будет происходить в том месте, где расстояние между электродами минимально. Если пауза между импульсными разрядами достаточна для деионизации (для жидких углеводородов от 10‘2 до 10‘6 с), то процесс будет повторяться с образованием новых эрозионных лунок на поверхности [78].

Энергия импульса, выделенная в межэлектродном промежутке [43]:

где: U - напряжение поджига искры;

I - ток в межэлектродном промежутке;

т- длительность импульса.

По данным [24] продукты эрозии удаляются из лунки в жидком и парообразном состоянии, а так же в результате хрупкого разрушения. Причем количество удаляемого из лунки металла в жидкой фазе увеличивается с возрастанием энергии и длительности импульса, а частицы карбидов, образовавшиеся из паровой фазы, коагулируя, формируют конгломераты неправильной геометрической формы [43].

Процесс электроэрозионного диспергирования

Рис. 13.1. Процесс электроэрозионного диспергирования: а) общий вид; б) схема процесса

Описанный процесс представлен на рис. 13.1. Импульсное напряжение генератора 1 прикладывается к электродам 2 и 3. При достижении напряжения определённой величины происходит электрический пробой рабочей среды, находящийся в межэлектродном пространстве с образованием канала разряда 6. Благодаря высокой концентрации тепловой энергии материал в точке разряда 5 плавится и испаряется, рабочая среда испаряется и окружает канал разряда газообразными продуктами распада 7 (газовым пузырём). В результате развивающихся в канале разряда и газовом пузыре значительных динамических сил, капли расплавленного материала 4 выбрасываются за пределы зоны разряда в рабочую среду, окружающую электроды, и застывают в ней, образуя каплеобразные частицы твердого сплава. Структурооб- разование частиц происходит при одновременно протекающих с высокой скоростью процессах кристаллизации расплава, а также переносов углерода в быстрокристаллизующимся материале получения порошкового материала из отходов твердых сплавов [78].

Методом ЭЭД возможно получать порошки практически любых токопроводящих материалов. Авторами [71, 78] отмечается, что порошки, получаемые этим методом, имеют в основном сферическую форму частиц размером от 0,01 до 100 мкм. Причем, изменяя электрические параметры процесса диспергирования можно управлять шириной и смещением интервала размера частиц. В зависимости от среды диспергирования можно получать как химически чистые порошки металлов, так и соединения металлов с элементами среды. В частности, диспергирование металлов в воде является перспективным методом получения порошков оксидов и гидроксидов металла, а диспергирование в углеродсодержащих жидкостях приводит к большому процентному выходу соединений металла с углеродом.

Используя различные способы очистки, можно добиваться высокого процента выхода чистого металлического порошка и в случае взаимодействия частиц материала со средой.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >