Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

Метод молекулярных орбиталей

Метод ВС позволяет описать строение и свойства большого числа молекул. Однако он не является универсальным и в ряде случаев не может объяснить причину образования химических связей и свойства формирующихся при этом частиц. Например, с точки зрения метода ВС нельзя объяснить существование довольно прочного молекулярного иона водорода Щ, так как никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, потому что в составе данной частицы только один электрон. Нельзя объяснить и парамагнитные свойства молекулы кислорода С>2, т.е. наличие в ней неспаренных электронов. Эти и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (МО).

В методе молекулярных орбиталей постулируется образование молекулярных орбиталей из атомных при формировании химической связи. В образующихся молекулах электроны находятся на особых орбиталях, пронизывающих всю молекулу в целом и охватывающих всю совокупность атомов в ней. Таким образом, электроны в молекуле часто являются делокализованными между большим, чем два, числом атомов. Это приводит к повышению стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в случае сопряженных и ароматических структур, характерных многим природным органическим соединениям.

Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами а, л, 8. Считают, что принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда справедливы и при заполнении электронами молекулярных орбиталей. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу участвующих в их формировании атомных орбиталей. Так, например, из двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали с разным запасом энергии.

Решение волнового уравнения Шрёдингера для многоатомных молекул невозможно, поэтому в методе МО используются некоторые допущения. В частности, образование МО рассматривается как результат линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) — метод МО ЛКАО.

Если решение уравнения Шрёдингера для атомной орбитали атома А обозначить |/д, а для атомной орбитали атома В — xj/g, то в соответствии с методом МО ЛКАО должны существовать два решения для молекулярных орбиталей молекулы АВ:

Коэффициенты С, С2, С3 и С4 в решениях (2.1) и (2.2) указывают долю участия соответствующих АО в формировании МО и вычисляются специальными методами.

В МО с решением (2.1) электронная плотность между ядрами атомов повышенная. Запас энергии данной орбитали меньше, чем сумма энергий отдельных исходных АО, поэтому электронам выгоднее находиться на этой МО, чем на отдельных атомных орбиталях. Молекулярная орбиталь с такой волновой функцией получила название связывающей орбитали.

В МО с решением (2.2) электронная плотность между ядрами атомов пониженная. Запас ее энергии больше, чем у исходных атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь получила название разрыхляющей орбитали. Возможно также образование несвязывающих орбиталей с энергией, равной энергии АО, взаимодействующих атомов.

Из двух атомных 15-орбиталей образуются две молекулярные а-орбитали: связывающая и разрыхляющая (рис. 2.3):

Электронами в первую очередь заполняются связывающие орбитали.

Схема образования связывающей (а) и разрыхляющей (а) МО

Рис. 2.3. Схема образования связывающей (асв) и разрыхляющей (аразр) МО

При взаимодействии атомных 2р-орбиталей из шести исходных 2р-орбита- лей образуются шесть МО: три связывающие и три разрыхляющие (рис. 2.4). При этом одна связывающая (асв2р) и одна разрыхляющая (аразр2р) орбитали являются орбиталями a-типа: они образованы взаимодействием атомных 2р-орби- талей, ориентированных вдоль оси связи. Две связывающие (ncli2p) и две разрыхляющие (тгразр2р) орбитали образованы взаимодействием 2р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно к оси связи — это орбитали я-типа.

В зависимости от типа симметрии АО и способа их перекрывания различают

о- и л-МО. Молекулярные орбитали, образующиеся при осевом перекрывании АО, называют о-МО, при боковом перекрывании — л-МО.

Формы образующихся МО существенно отличаются от предшествующих им АО и могут содержать большее число узловых поверхностей или плоскостей. Чем большее число узловых поверхностей имеет МО, тем большей энергией она обладает.

Связывающие и разрыхляющие МО a-типа формируются из s- и рх-АО (рис. 2.5) при осевом перекрывании.

Схема образования МО при взаимодействии атомных 2р-орбиталей

Рис. 2.4. Схема образования МО при взаимодействии атомных 2р-орбиталей

Образование связующих и разрыхляющих (обозначены звездочкой) о-МО

Рис. 2.5. Образование связующих и разрыхляющих (обозначены звездочкой) о-МО

Боковое перекрывание возможно только у pz- и ру-АО. Следовательно, при линейной комбинации этих орбиталей могут возникнуть л-МО (рис. 2.6).

В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар между соседними атомами. В методе МО Л КАО вместо понятия «кратность связи» используется понятие «порядок связи». Порядок связи равен половине разности между числом электронов па связывающих (NCB) и разрыхляющих (Мразр) МО, т.е. 0,5(JVCB - Мразр).

Чем больше электронов па связывающих орбиталях по сравнению с разрыхляющими, тем больше порядок связи и, следовательно, ее прочность. Порядок связи может принимать не только целочисленные, но и дробные значения.

Если рассчитанный порядок связи равен нулю, то химическая связь не образуется. Это объясняет, в частности, почему молекула, состоящая из двух атомов гелия, в которой могло бы быть две пары электронов, не существует (порядок связи в такой молекуле равен нулю).

Использование метода МО для рассмотрения строения молекул азота N2 и кислорода 02 позволило объяснить различия в их свойствах и, в частности, парамагнитные свойства кислорода.

В молекуле N2 па МО должны расположиться шесть 2р-электропов обоих атомов азота. Они заполняют три связывающие МО (см. рис. 2.4), а все разрыхляющие МО остаются незанятыми. Порядок связи в молекуле N2 равен трем.

Образование связывающей и разрыхляющей (обозначена звездочкой) л-МО

Рис. 2.6. Образование связывающей и разрыхляющей (обозначена звездочкой) л-МО

Схема заполнения электронами МО в молекуле кислорода

Рис. 2.7. Схема заполнения электронами МО в молекуле кислорода

В молекуле 02 на МО должны разместиться восемь 2р-электронов обоих атомов кислорода (рис. 2.7): шесть из них занимают три связывающие МО, а два размещаются в соответствии с правилом Хупда па двух разрыхляющих тг-МО (по одному электрону на каждой орбитали). Спины у этих электронов должны быть одинаковыми.

Порядок связи в молекуле 02 равен двум, и так как она содержит два ие- спаренпых электрона на разрыхляющих МО, то должна обладать парамагнитными свойствами.

Метод МО применим для описания двухъядерпых молекул, образованных атомами разных элементов, а также многоцептровых молекул, состоящих из трех, четырех, пяти и большего числа атомов. Однако в последнем случае метод МО оказывается достаточно сложным и менее наглядным по сравнению с методом ВС.

Метод МО незаменим для описания сопряженных систем с делокализованными мпогоэлектроппыми связями, которые широко представлены среди природных органических соединений. В настоящее время метод МО является доминирующим в теории химической связи. Его математический аппарат наиболее удобен для проведения компьютерного моделирования и количественных расчетов. Следует отметить, что методы ВС и МО, несмотря на разные подходы к описанию механизма образования ковалентной связи, не исключают, а дополняют друг друга.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы