Качественная оценка кислотности органических соединений

В связи с большим многообразием органических соединений для многих из них не определены Ка и К^, поскольку нс всегда возможно количественно оценить силу кислотности либо основности. Поэтому разработаны способы качественной оценки силы органических кислот и оснований.

По способам качественной оценки силы кислот различают кинетическую и термодинамическую кислотность.

Кинетическая кислотность оценивается по легкости отщепления протона, т.с. скорости дспротонирования молекул или разных кислотных центров одной молекулы. Она определяется, в первую очередь, прочностью связи атома водорода с кислотным центром, т.с. количеством энергии, которую нужно затратить, чтобы ее разорвать: чем более поляризована связь между атомами кислотного центра и чем она длиннее, тем быстрее и легче отщепляется протон и соответственно больше сила кислоты.

Термодинамическая кислотность оценивается по стабильности аниона, образованного при диссоциации кислот: Чем устойчивее анион (сопряженное основание), образующий при диссоциации молекул кислот или отдельных кислотных центров одной и той же молекулы, тем сильнее (при всех прочих равных условиях) данная кислота. Устойчивость аниона определяется делокализацией образовавшегося отрицательного заряда: чем сильнее делокализован отрицательный заряд аниона, тем он устойчивее.

Данное утверждение можно связать с термодинамическими параметрами равновесной реакции:

в частности, с изменением свободной энергии Гиббса (ArG°).

Чем устойчивее продукт диссоциации кислоты — ее анион, тем значительнее уменьшение A,.G° реакции диссоциации и, следовательно, в большей степени равновесие смещено вправо, т.е. в сторону образования конечных продуктов, и тем больше величина Ка для данной кислоты.

Зависимость между значениями ArG° и Кп

где R = 8,31 • 10"л кДж/моль; Г — абсолютная температура, К.

Таким образом, чем больше величина A,.G° (с учетом знака), тем менее диссоциирована кислота, т.е. тем она слабее.

Установлено, что между скоростью отщепления протона (кинетическая кислотность) и устойчивостью образованного при диссоциации кислоты аниона (термодинамическая кислотность) часто существует корреляционная взаимосвязь, т.с. оба эти фактора действуют в одинаковом направлении (согласованно). В каждом отдельном случае следует использовать оба подхода в совокупности, учитывая, что больший вклад в кислотные свойства органического соединения вносит термодинамическая кислотность.

В общем случае на силу органических кислот влияет целый ряд факторов:

  • ? природа атома, входящего в состав кислотного центра и непосредственно связанного ковалентной связью с атомом водорода, в частности, его электроот- рицатсльность и поляризуемость;
  • ? наличие элсктронодонорных или элсктроноакцепторных заместителей в углеводородном радикале, связанном с кислотным центром;
  • ? наличие сопряжения в молекуле и участие в нем кислотного центра;
  • ? природа растворителя.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >