Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

Влияние заместителей, входящих в состав органического радикала, связанного с основным центром.

Этот фактор имеет смысл использовать для качественной оценки силы оснований, содержащих радикалы одинаковой природы и однотипные основные центры (см. п. 4.1.2).

Приведем конкретные примеры качественной (сравнительной оценки) основности ^-оснований).

Увеличение числа одинаковых ЭА заместителей в молекуле приводит к ослаблению основных свойств:

Основные свойства аминогруппы уменьшаются вследствие появления в углеводородном радикале ЭА заместителей (атомы хлора).

Основные свойства ослабевают при уменьшении числа ЭД заместителей (например, углеводородных радикалов), связанных с основным центром. Например,

Основные свойства аминогруппы возрастают в ряду:

Это связано с увеличением в бензольном кольце числа электроподонорпых заместителей (ОН-групп).

Влияние сопряжения на основные свойства органических соединений.

Наличие в молекуле органического вещества сопряжения (при обязательном участии в нем атома основного центра) приводит к резкому ослаблению его основных свойств за счет вовлечения пеподелеппой электронной пары в образование сопряженной связи, которая при этом становится «несвободной» и протону труднее образовать с ней связь.

Особенно сильное уменьшение основности наблюдается в тех случаях, когда аминогруппа (или любая другая основная группа) в сопряженной системе непосредственно связана с сильным ЭА заместителем, например с карбонильной группой в амидах:

Многие биологически активные соединения содержат одновременно несколько основных или кислотных центров, различающихся своей силой. Очень важно правильно дифференцировать их по возрастанию или убыванию основных либо кислотных свойств. Покажем это на примере образования гидрохлорида новокаина.

При взаимодействии с кислотами органические основания образуют соли:

Соли органических оснований в воде растворяются гораздо лучше, чем сами основания. Поскольку одним из требований, предъявляемых к лекарственным средствам, является их растворимость в воде, то часто они используются в виде солей. Так, новокаин применяется в виде соли — новокаина гидрохлорида. Сравнив силу основных центров новокаина, можно прогнозировать строение его соли с хлороводородной кислотой.

В молекуле новокаина два аммониевых и два оксопиевых центра:

Электроотрицателыюсть кислорода больше электроотрицателыюсти азота, следовательно, основность оксопиевых центров меньше основности аммониевых. Кроме того, неподелеппые электронные пары оксопиевых центров совместно с тг-электронной системой бензольного кольца участвуют в образовании ^-тг-сопряжепия и поэтому являются не совсем свободными. Из двух аммониевых центров более сильным является алифатический, в котором атом азота находится в зр3-гибридном состоянии (Ns/?3-ocHOBHbm центр), так как:

П электроотрицателыюсть атома азота в нем выше, чем атома азота ароматического центра, где он находится в состоянии 5/?2-гибридизации (Ns/r-основ- ный центр);

  • ? электронная пара атома азота в Nsp-основпом центре, в отличие от электронной пары атома азота в Nsp2-ocnoBiioM центре, действительно является свободной, так как не участвует в образовании ^-тг-сопряжеппой системы;
  • ? атом азота Nsp3-ocnoBiioro центра связан с двумя ЭД алкильными группами (С2Н5), усиливающими его основность;
  • ? рядом с атомом азота в 5/?2-гибридпом состоянии находится электропоак- цепторпый (ЭА) заместитель С6Н5 (-М-эффект > +/-эффекта), а рядом с атомом азота Nsp3 находятся электронодонорные алкильные группы (Aik), обладающие +/-эффектом.

Следовательно, в реакцию солеобразовапия с НС1 вступит в первую очередь самый сильный, основный центр:

Таким образом, алифатические амины являются более сильными основаниями, чем ароматические.

Амфотерность органических соединений

Многие органические соединения являются амфотерными, т.е. обладают и кислотными, и основными свойствами, что может быть обусловлено:

  • ? наличием в молекуле вещества и кислотных, и основных центров различной природы. К таким веществам относятся гетерофупкциопальные соединения (амипоспирты, аминокислоты, оксокислоты и др.);
  • ? проявлением одним и тем же центром одновременно и кислотных, и основных свойств. К таким веществам относятся соединения, у которых функциональная группа может выступать и донором, и акцептором протонов одновременно (спирты, первичные и вторичные амины, фенолы, тиолы и др.).

Наличие кислотного и основного центров в одной молекуле, в зависимости от их силы, приводит к образованию водородных связей внутри одной молекулы (между молекулами) или к образованию внутренних солей (полный перенос протона).

В растворе молекулы спиртов связаны друг с другом межмолекулярными водородными связями:

Энергия водородной связи небольшая (-20-30 кДж/моль), но обычно их образуется много и проявляется кооперативный эффект. Это приводит к повышению температуры кипения спиртов и карбоновых кислот по сравнению с углеводородами.

Кроме того, могут возникать внутримолекулярные, как, например, в салици- лат-ионе, и межмолекулярные, как в имидазоле, водородные связи:

В молекулах аминокислот вследствие переноса протона с кислотного центра (СООН-группы) на основный (NH2-rpynny) образуются внутренние соли:

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы