Гидратация
Гидратация — это реакция присоединения воды по кратной связи. Гидратация алкенов протекает по типу электрофильного присоединения по правилу Марковникова в присутствии каталитических количеств сильных неорганических кислот (серной, азотной и др.). Без кислотного катализатора реакция невозможна. Это связано с тем, что вода является слабым электролитом и ее молекула выступает в качестве нуклеофила.
Схема реакции гидратации пропена:
Механизм реакции АЕ:
Реакции гидратации имеют ряд биологических аналогов, в организме они катализируются ферментами: гидратазами, фумаразами, аконитазами, аспартазами, например:
Отклонение от правила Марковникова. При присоединении реагентов типа НХ к алкенам с электроноакцепторными группами (-СООН, -ON, -NO2) нуклеофил всегда оказывается у (3-углеродного атома, т.е. в этом случае не выполняется правило Марковникова (см. п. 6.3.2). Правилу Марковникова не подчиняется гидратация а, (3-непредельных карбоновых кислот, например акриловой (пропеновой) кислоты:
Это можно объяснить дестабилизацией карбокатиона с положительным зарядом на а-углеродном атоме за счет электроноакцепторного влияния заместителей (-СООН, -C=N и др.):
Гидратация а, |3-ненасыщенных кислот, приводящая к образованию (3-гидро- ксикарбоновых кислот (см. п. 10.2.3), имеет место in vivo в процессе (3-окисления высших жирных кислот.
Галогенирование
Галогенирование — это реакция присоединения галогенов по кратной связи. Протекает по механизму электрофильного присоединения через образование галогенониевого иона. Циклический галогенониевый ион более стабилен, чем соответствующий карбокатион, в связи с тем что все его атомы имеют завершенную внешнюю электронную оболочку.
Нуклеофильный ион галогена присоединяется к галогенониевому иону с противоположной стороны, что приводит к образованию транс-изомеров и стерео - селективности протекания реакции.
Схема реакции бромирования циклогексена:
Механизм реакции АЕ:
Реакция бромирования алкенов, сопровождающаяся обесцвечиванием раствора брома, является качественной пробой на наличие кратных связей и используется для идентификации непредельных соединений.
Гидрирование
Гидрирование — это реакция присоединения водорода по кратной связи. Гидрирование проводится в присутствии катализаторов (металлы — Pt, Pd, Ni):
З.6. Окисление
Окисление алкенов в мягких условиях под действием холодного нейтрального (pH 7-8) раствора перманганата калия приводит к обесцвечиванию раствора перманганата калия и выпадению бурого осадка оксида марганца (IV). Эта реакция называется реакцией Вагнера или реакцией гидроксилирования; используется как качественная проба на двойную связь:
Реакция является стереоспецифичной и приводит к образованию цис-продуктов: 1,2-диолов (вицинальных двухатомных спиртов, которые содержат гидроксильные группы у соседних атомов углерода).
Особенности реакций присоединения к сопряженным алкадиенам
Алкадиены — это углеводороды, содержащие две двойные связи (см. табл. 6.2). В зависимости от взаимного расположения двойных связей они подразделяются на диены:
? с кумулированными двойными связями
? сопряженными двойными связями (см. п. 2.3.1)
? изолированными двойными связями:
Химические свойства диенов зависят от взаимного расположения двойных связей: реакционная способность диенов с изолированными двойными связями аналогична реакционной способности простых алкенов; сопряженные диены отличаются от алкенов тем, что они более термодинамически устойчивы и более реакционноспособны, вступают в реакции 1,4-присоединения.
В случае сопряженных диенов (например, бутадиена-1,3) реагент может присоединяться не только к соседним атомам углерода (1,2-присоединение), но и по концам сопряженной системы (1,4-присоединение):
Реализация преимущественно 1,4-присоединения связана с тем, что в результате присоединения электрофила образуется более устойчивый промежуточный карбокатион аллильного типа, который стабилизуется за счет сопряжения:
