Реакции солеобразования
Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в реакциях солеобразования — взаимодействия с основаниями и солями. Плохо растворимые в воде карбоновые кислоты растворяются в присутствии щелочей с образованием солей ионного строения. Поэтому растворение в растворах КОН или NaOH является качественной пробой на нерастворимые в воде карбоновые кислоты:
В отличие от фенолов, карбоновые кислоты реагируют с гидрокарбонатом натрия:
Реакция сопровождается выделением пузырьков газа (СО2) и используется для качественного определения карбоновых кислот.
Качественной пробой на щавелевую кислоту служит образование белого осадка оксалата кальция (СаСгО,*) при взаимодействии кислоты с хлоридом кальция:
Реакции основного центра
Основные свойства атома кислорода карбонильной группы выражены крайне слабо. Однако под действием сильных минеральных кислот карбоновые кислоты образуют ионы оксония, которые могут быть представлены двумя предельными структурами:
Такая реакция имеет место при кислотном катализе в процессе реакций SN. Роль кислотного катализа в этом случае заключается в увеличении силы электрофильного центра.
Так как кислотные и основные центры входят в состав одной молекулы, то возможно образование межмолекулярных водородных связей. Межмолекулярная ассоциация в карбоновых кислотах, в отличие от спиртов, имеет регулярный характер; в жидких кислотах образуют димеры, в которых две молекулы кислоты связаны между собой водородными связями:
В парах и водных растворах димеры распадаются. За счет образования водородных связей с молекулами воды низшие карбоновые кислоты (С1-С4) — подвижные жидкости, неограниченно растворяются в ней. С увеличением длины углеводородного радикала (С5-С9) растворимость карбоновых кислот (маслянистых жидкостей) в воде уменьшается. Высшие карбоновые кислоты (начиная с Сю) — это практически нерастворимые в воде твердые вещества.
Реакции СН-кислотного центра
Галогенирование.
Карбоновые кислоты и их функциональные производные проявляют СН-кислотность по а-углеродному атому и способны к енолизации. В присутствии очень сильных оснований можно получить енолят-ионы, которые проявляют себя как сильные нуклеофильные реагенты. Через образование енольной формы по СН-кислотному центру карбоновых кислот протекает реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского — реакция селективного а-галогениро- вания насыщенных карбоновых кислот под действием хлора или брома в присутствии красного фосфора:
Из а-галогенокарбоновых кислот можно синтезировать ряд биологически важных соединений: гидрокси-, амино- и дикарбоновые кислоты:
Сложноэфирная конденсация.
С участием СН-кислотного центра сложных эфиров карбоновых кислот протекают реакции сложноэфирной конденсации Кляйзена. Эта реакция характерна для сложных эфиров, содержащих не менее двух атомов водорода в a-положении; протекает под действием сильных оснований, способствующих ионизации эфиров как слабых СН-кислот, и приводит к получению эфиров (3-оксокарбоновых кислот. Так, например, продуктом сложноэфирной конденсации этилацетата является ацетоуксусный эфир:
Нуклеофильные свойства карбоксилат-ионов.
Карбоксилат-ионы хотя и проявляют нуклеофильные свойства за счет наличия отрицательного заряда, однако являются слабыми основаниями (снижено сродство к протону водорода). Так, соли карбоновых кислот вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами в качестве нуклеофильных реагентов:
Примером проявления нуклеофильных свойств карбоксилат-иона in vivo может служить образование замещенных ацетилфосфатов в результате расщепления связи P-О в аденозинтрифосфате (АТФ) под действием ацетат-иона (нуклеофильное замещение у атома фосфора):
