Кристаллические структуры и полиморфизм клинкерных фаз

Минералы в составе портландцементного клинкера представляют собой отдельные фазы сложного состава и еще с различными примесями.

Алит — трехкальциевый силикат с ионами кальция в кристаллической решетке, окруженными шестью атомами кислорода. Центры пяти расположены в одной полусфере и один атом — с другой стороны, способствуя тем образованию пустот размером около 1 А.

Чистый C3S при нагреве претерпевает ряд обратимых фазовых превращений:

Г, <- 620 °С-> Т2 <- 920 °С -> Г3 980 °С -> Мх <- 990 °С -> Л/2 <- <г- 1060 °С -*М3<г- 1070 °С -> R,

где Т — триклинная, М — моноклинная, R — ромбоэдрическая формы структур кристалла; Тх равномерно охлажденное соединение до обычной температуры.

В заводских клинкерах с ионами от примесей образуются М] или Мъ либо их смесь. Тъ встречается редко. Близость кристаллических форм структур R, Т,, М3 показал Джеффри. Их общая псевдоструктура имеет ионы Са , SiO^- и О2-. С шестью ионами Са2+ связан О2-, как в СаО. Найдены уточненные формы: Т{, Му стабилизированной Mg2+; R при 1200 °С и R, стабилизированной Sr2+. Структура R- формы представлена на рис. 2.1. Другие формы отличаются ориентацией тетраэдров Si044-, которые в основном разупорядоченны. Структурные различия полиморфных форм заключают различную координацию ионов Са2+ и атомов кислорода в тетраэдрах SiO^-. Во всех формах скоординированы несколько кристаллографических позиций кальция. Но определение в кристалле координационного числа кальция (ближаших к нему атомов) неоднозначно из-за вариаций длины его связей. При исключении учета связей среднее координационное число Са2+ в ^-модификации составит 5,66; в М3

Кристаллическая решетка ромбоэдрической (/?) модификации CS (по данным Ниши и Такеучи)

Рис. 2.1. Кристаллическая решетка ромбоэдрической (/?) модификации C3S (по данным Ниши и Такеучи)

6,15 и в — 21. Однако по отношению к воде важнее координация атомов кислорода. В литературе об этом сведения ограниченны. Отмечается лишь тенденция повышения значений координационного числа кислорода с увеличением последнего у кальция.

Содержание в клинкере MgO и S03 важно для перехода элита в модификацию М{.

Крупные незаштрихованные кружки — атомы кальция, мелкие незаштрихованные кружки — атомы кремния, крупный заштрихованный кружок — ион кислорода и треугольники — кислородные тетраэдры. Высоты положения атомов указаны в тысячных долях высоты ячейки = 2,5586 нм); через косую черту приведены альтернативные статистические данные. Кислородные тетраэдры показаны в усредненных ориентациях; в действительности, для того чтобы сохранить тройную симметрию, каждый тетраэдр поворачивается (статистически) вокруг внутреннего атома кремния в любом из трех направлений. Все тетраэдры направлены вверх, за исключением тех, которые окружают атомы кремния на высоте 213; из них 70% направлены вниз, а 30% — вверх. Показана лишь нижняя треть ячейки.

Высокое содержание MgO способствует формированию мелких кристаллов формы Му a S03 — модификации крупных кристаллов Му Но могут быть кристаллы, содержащие как Му так и Mv причем на периферии будет форма Му а в ядре — Mv поскольку жидкая фаза, обогащаясь MgO, при кристаллизации способствует сохранению охлаждаемой части снаружи в виде Му В целом переход Мъ в определяется скоростью охлаждения. При медленном образуется Mv а при высокой температуре и длительном нагреве крупные кристаллы элита возникают от укрупнения (рекристаллизации) мелких, снижая число ионов от примесей, определяя размер кристаллов и способствуя переходу М3 в М{ или Т2.

Белит при обычной температуре установлен в пяти полиморфных формах C2S с превращениями в следующей последовательности температур:

а 1425 °С -> а'н 1160 °С -> о? <- 630-680 °С -> (3 -> <500 °С -> -> у->780-860 °С —> a'L,

где Н — высокотемпературная, L — низкотемпературная.

Кристаллические структуры всех модификаций построены из ионов Са2+ и Si044-. Их расположение в формах схоже и отличается в y-C2S. Также как и для C3S, высокотемпературные формы не сохраняются при обычной температуре без введения дополнительных стабилизирующих ионов.

Наименьшая прочность у y-C2S, его кристаллическая структура сходна со структурой оливина (Mg, Fe)2S04 (рис. 2.2, г) — кальций имеет октаэдрическую координацию и, стремясь при обычной температуре к стабильной форме p-C2S, приводит к растрескиванию кристаллов и спекшихся масс до дисперсности порошка (эффект «пыления»), поскольку продукты превращений образуются в определенной кристаллографической ориентации относительно исходного сырья. y-C2S при обычных температурах почти не реагирует с водой. В заводских клинкерах белит, как правило, содержит стабилизирующие ионы примесей, исключающие разрушение y-C2S. Содержание их ионов понижается от а- к (3-C2S.

Современные исследования показывают, что существующие четыре структуры полиморфных модификаций (см. рис. 2.2) а, а'н, a'L, (3 принадлежат к семейству глазерита K3Na(S04)2.

Кристаллические структуры полиморфных модификаций CS (по данным Удагавы и др.)

Рис. 2.2. Кристаллические структуры полиморфных модификаций C2S (по данным Удагавы и др.)

Крупные незаштрихованные кружочки представляют собой атомы кальция, маленькие черные — атомы кремния, треугольники — кислородные тетраэдры. Высоты положения атомов даны как сотые доли высоты ячейки (0,68—0,71 нм). Для a-C2S показана структура индивидуального домена с пространственной группой Р31с. Структуры показаны в относительных ориентациях при условиях, когда они взаимопревращаемы. А достаточно подробный подход к образованию y-C2S выбран для иллюстрации связи с другими полиморфными формами.

Структура a^-C2S, близка к (3-K2S04, а структура o^-C2S представляет собой более сложный вариант структуры a-C2S с утроенной осью (0,69 нм). Структуры а'н~, a'L~, и (3-форм образуются из a-C2S путем постепенного изменения ориентации тетраэдров SiO^- и ионов Са2+. В целом модификации C2S различаются координацией ионов Са2+ (в (3-C2S одни ионы Са2+ координируются с семью, другие с восьмью атомами кислорода, находящимися на расстоянии в пределах 0,288 нм). Переход в y-C2S возможно задержать и чисто физическим методом — быстрым охлаждением с частичным переходом в стеклообразное состояние. При этом образующаяся вокруг зерен C2S прочная стекловидная оболочка смягчает внутренние напряжения, развивающиеся в кристалле, препятствуя объемной инверсии. Это практикуется при грануляции доменных шлаков, богатых C2S.

Целит (алюминатная фаза) в виде чистого С3А не проявляет полиморфизма, имеет кубическую ячейку с высотой а = 1,5263 нм и структурой из ионов Са2+ и колец из шести тетраэдров А104 с общей формулой А16018. Кольца собраны в складки, атомы алюминия располагаются около шести вершин куба (рис. 2.3).

Элементарная ячейка скомпонована из 64 (43) подъячеек с длиной ребра 0,3816 нм. Восемь заняты кольцами А16018. Ионы же Са2+ в

Кольцо А10 в структуре СА

Рис. 2.3. Кольцо А16018 в структуре С3А, показывающее расположение атомов алюминия вблизи вершин куба согласно данным Мондала и Джеффри некоторых из оставшихся подъячеек располагаются в центре, а в других — вблизи вершин. У вершин координация кальция октаэдрическая, в центре подъячеек нерегулярная (кальций связан с пятью или шестью атомами кислорода, расположенными на расстоянии 0,28 нм). С3А размещает в своей решетке Na+, замещающий ион Са2+, но другое или повторное замещение Na+ возможно при вакансии с образованием твердых растворов состава Na^-Ca^-Al^. Если Na20 около 1% (х = 0,04), замещение не изменяет структуры минерала. При отсутствии в растворе замещающих ионов другого вида содержание Na20 не превышает 5,7%.

В структуре С3А ионы А13+ часто замещаются другими, например Fe3+ и Si4+. Ли и соавт. показали, что в равновесных условиях, когда обжиг и охлаждение полномерны, замещается до 2% Si02 и 3—4% Fe203. Но замещение возможно и в неравновесных условиях, например при кристаллизации из недоохлажденных расплавов.

В присутствии Si4+ высокозарядных катионов в системе для сохранения баланса зарядов не требуется, поэтому уже при малом количестве Na20 становится возможным получение твердых растворов орторомбической структуры, а при высоком — моноклинной. В литературе отмечается возможность получения состава Na20 • 8СаО • ЗА1203 при наличии 7,6% Na20, поскольку в присутствии Si4+ эффект замещения кальция натрием повышается.

Работы Поллита и Брауна по изучению влияния в качестве единственного заместителя щелочного иона К+ не подтвердили получения аналога орторомбической фазы, но подтвердили, что К+ стабилизирует эту фазу в присутствии и других заместителей. Маки тоже с К+ при умеренно быстром охлаждении расплава получил лишь орторомбические кристалллы ячейки, соответствующие натрийсодержащей фазе. Таким образом, присутствие Si4+ в жидкой фазе приводит к более направленному переохлаждению и тем самым формированию орторомбической или моноклинной фазы.

Алюмоферритная фаза имеет кристаллическая структуру любого состава в ряду Са2(А1х; Felx)2Os, где 0 < х < 0, 7. При обычном давлении достаточно наличия окислов CaO, А1203, Fe203. В этом ряду состав C4AF является лишь точкой при х = 0,5. При х = 1 и давлении 2500 МПа можно получить конечный состав в виде С2А. Растворы при х < 0,7 не совсем изоструктурны, их группа симметрии изменяется вблизи х = 0,33.

Приблизительную структуру кристалла C4AF определил Бюссем. В дальнейшем были сделаны уточнения при х = 0 (C2F), х = 0,285, 0,36 и 0,5.

На рис. 2.4 приведена структура для серии составов со значениями 0,33 < х < 0,7. Кружочки — атомы кальция; треугольники — тетраэдры (Al, Fe)04 и заштрихованные площади — октаэдры (Fe, А1)06.

Кристаллическая решетка CAF (по данным Колвилла и Геллер)

Рис. 2.4. Кристаллическая решетка C4AF (по данным Колвилла и Геллер)

Каждый ион Са2+ в структуре C4AF окружен семью атомами кислорода на расстояниях 0,23—0,26 нм. Атомы А1 и Fe распределены между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями, причем доля атомов алюминия в тетраэдрических позициях понижается с температурой в равновесных условиях. Сейчас принято для х не превышать предела 0,7, так как при этом все тетраэдрические позиции заняты алюминием.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >