Минеральные дубящие соединения

Дубящими свойствами обладают как неорганические, так и органические соединения. Из неорганических дубящих соединений в кожевенном и меховом производстве широко применяют соли хрома (III). Для придания кожам комплекса специфических свойств используются соли циркония, титана, алюминия и др. Среди многочисленных соединений хрома дубящими свойствами обладают лишь комплексные соединения со степенью окисления (III), в состав которых входят гидроксильная- и сульфогруппа.

Дубящие соединения хрома

Промышленностью выпускается порошкообразный хромовый дубитель (ПХД) трех основностей, %: 20—26, 27—35, 36—42. Аналитический раствор хромового дубителя готовят непосредственно перед анализом. При анализе сухого хромового дубителя для приготовления аналитического раствора взвешивают около 10 г с погрешностью 0,0002 г, помещают в стакан объемом 150—200 см³ и растворяют в 30-40 см³ дистиллированной воды температурой 60—70°С при перемешивании в течение 40 мин. Раствор фильтруют в мерную колбу объемом 500 см³ через предварительно высушенный и взвешенный фильтр «белая лента». Фильтр промывают водой температуры 70°С до бесцветных промывных вод и хранят для определения массы нерастворимого в воде осадка. Объем фильтрата после охлаждения доводят водой до метки и перемешивают.

Определение содержания оксида хрома в дубителе основано на окислении хрома (III) до хрома (VI) с последующим восстановлением продуктов окисления. В качестве окислителей используют пероксид водорода или натрия, перманганат калия, персульфат аммония, хлорную кислоту. Восстановление проводят титрованием растворами тиосульфата натрия или соли Мора. Рассмотрим методы с использованием пероксида водорода и персульфата аммония.

Окисление пероксидом водорода происходит в щелочной среде. При добавлении раствора гидроксида натрия к раствору хромового дубителя выпадает осадок гидроксида хрома, который растворяется при добавлении избытка гидроксида натрия с образованием хромита натрия:

Под действием пероксида водорода получается хромат натрия:

Для разрушения избыточного пероксида водорода добавляют сульфат никеля. Осадок гидроксида никеля, образующийся в щелочной среде, является катализатором разложения пероксид-ионов:

При кипячении хромат натрия переходит в бихромат:

Бихромат натрия при кипячении взаимодействует с йодидом калия с выделением свободного йода в количестве, эквивалентном бихромату натрия:

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия:

Таким образом, количество пошедшего на титрование тиосульфата натрия пропорционально количеству хрома, который находится в анализируемой пробе дубителя.

Для анализа 5 см³ аналитического раствора хромового дубителя помещают в коническую термостойкую колбу объемом 100—150 см³, добавляют, см³ 1 н. раствора гидроксида натрия — около 5 (до полного растворения осадка), 3%-го пероксида водорода — 5, воды — 50. Смесь встряхивают, накрывают колбу воронкой и кипятят в течение 15 мин до появления больших пузырьков — окисление хрома (III) закончилось. Затем добавляют 5%-го раствора сульфата никеля — 5 см³ и кипятят еще 15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 20%-го раствора серной кислоты до полного растворения осадка (около 5 см³), еще 5 см³ той же кислоты и 10%-го раствора йодида калия — 5 см³. Колбу закрывают запаянной воронкой, содержимое осторожно перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 10 мин. Колбу открывают, быстро ополаскивают ее стенки и воронку водой из промывной колбы и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — 0,5 см³ (около 10 капель). Титрование завершают при переходе синей окраски раствора в зеленую.

Концентрацию хрома в пересчете на оксид хрома (III) определяют по формуле

для жидкого хромового дубителя, г/дм³ для сухого хромового дубителя, %

где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см³ 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г/см³; Р — коэффициент разбавления для приготовления аналитического раствора; V_x — объем концентрированного хромового дубителя, взятый для приготовления аналитического раствора, см³; т — масса навески хромового дубителя, г.

Оксид хрома (III) в сухом дубителе, не содержащем маскирующих органических добавок, определяют с использованием в качестве окислителя персульфата аммония. Окисление хрома (III) в хром (VI) проводят при кипячении в присутствии катализатора — ионов кобальта:

Избыток окислителя разрушают кипячением:

Содержание бихромат-ионов определяют прямым титрованием раствором соли Мора в присутствии N-фенолантраниловой кислоты, как индикатора:

Для анализа 10 см³ аналитического раствора, который содержит 25—30 мг оксида хрома (III), помещают в коническую термостойкую колбу объемом 500 см³ и доливают, см³: серной кислоты разбавленной (1 : 1) — 10, дистиллированной воды — 200, сульфата аммония 5%-го раствора — 3. Содержимое колбы нагревают до кипения и добавляют постепенно персульфат аммония — 5 г. Стенки колбы ополаскивают дистиллированной водой из промывной колбы, и раствор кипятят в течение 30 мин. Цвет раствора в колбе становится оранжевым, а интенсивное выделение кислорода прекращается. Полноту разложения персульфата аммония проверяют влажной йодкрахмальной бумажкой, держа ее над отверстием колбы. Отсутствие посинения индикаторной бумажки свидетельствует о полном разложении избытка окислителя.

После охлаждения доливают, см³: серной кислоты разбавленной (1:1) — 35, концентрированной фосфорной кислоты — 5, 0,1%-го раствора N-фенилантраниловой кислоты — 0,5 (10 капель). Содержимое колбы еще раз охлаждают до комнатной температуры и титруют 0,1 н. раствором соли Мора до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую.

Массовую долю хрома в пересчете на оксид хрома (III), %, определяют по формуле

где V_{ — объем 0,1 н. раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см³; к_{ — поправочный коэффициент для приведения раствора соли Мора к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см³ 0,1 н. раствора соли Мора, г/см³; т — масса навески хромового дубителя, взятого для приготовления аналитического раствора, г.

Раствор соли Мора готовят в мерной колбе объемом 500 см³ в виде 0,1 н. путем растворения голубовато-зеленых кристаллов соли Мора (х.ч.), взятой в количестве 20 г, в 250 см³ дистиллированной воды. К раствору добавляют концентрированной серной кислоты — 50 см³ и после охлаждения доводят объем раствора до метки. Если раствор мутный, его фильтруют и хранят в темном стакане.

Поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора к_х устанавливают непосредственно перед использованием по 0,1 н. раствору бихромата калия, приготовленного из фиксанала. Для этого к 25 см³ 0,1 раствора бихромата калия добавляют, см³: дистиллированной воды — 150, разбавленной (1:1) серной кислоты — 40, концентрированной фосфорной кислоты — 5 и титруют раствором соли Мора в присутствии 10 капель (0,5 см³) N-фенилантраниловой кислоты до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую. При этом к_{ = 25 / V₂, где V₂ — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

Фотоколориметрическое определение оксида хрома (III) в растворе основано на получении цветного раствора триоксалатохромового комплекса при взаимодействии хрома со щавелевой кислотой:

С целью приготовления эталонных растворов 4,903 г бихромата калия (х.ч.) или 4,367 г бихромата натрия (лучше использовать фиксанал 0,1 н. бихромата калия) растворяют в мерной колбе объемом 1 дм³. Приготовленный раствор, который содержит 2,53 г/дм³ оксида хрома, из сухой калиброванной бюретки наливают в термостойкие колбы объемом 100—150 см³ в количества 3, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20 см³. В каждую колбу добавляют по 25 см³ 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин

Полученные фиолетовые растворы охлаждают, количественно переносят в мерные колбы емкостью 100 см³, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколори- метрируют. Эталонные растворы содержат оксида хрома, г/л: 0,076; 0,126; 0,177; 0,253; 0,304; 0,379; 0,430; 0,506. Строят калибровочную кривую, откладывая показатели фотоколориметра на оси абсцисс, а соответствующие концентрации оксида хрома (III) — на оси ординат. Периодически кривую проверяют по 3—4 точкам.

Приготовленный хромовый дубитель охлаждают до температуры 20°С, отбирают 10 см³ и разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1 : 50. При этом следует использовать калиброванную пипетку. Пипетку ополаскивают и жидкость сливают в колбу. Раствор хромового дубителя в количестве 50 см³ разбавляют водой в соотношении 1:2. При этом отбирают отработанную жидкость после дубления.

В колбу объемом 100—150 см³ вносят 10 см³ фильтрованного анализируемого раствора, 25 см³ 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 см³, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколо- риметрируют. Если во время кипячения в отработанном хромовом растворе появилась муть, то раствор снова фильтруют.

Содержание оксида хрома (III) определяют в зависимости от его начальной концентрации по формуле, г/л:

• — в хромовом дубителе х_{ = С • 500 * 100 / (10 • 10) = 500 • С;
• — в исходном хромовом растворе х₂ = С • 100 • 100 / (50 ? 10) = 20 • С;
• — в отработанном хромовом растворе х₃ = С • 100 / 10 = 10 • С, где С — концентрация оксида хрома (III) по калибровочному графику.

Анализ дубящих растворов в присутствии тиосульфата натрия сводится к разрушению последнего. Для этого в коническую термостойкую колбу объемом 150—200 см³ вносят 10 см³ испытуемого раствора, добавляют, см³: 30%-го раствора пероксида водорода — 15, дистиллированной воды — 30 и содержимое кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и используют для определения количества оксида хрома (III).

Дубильные растворы многократного использования анализируют следующим образом. В коническую термостойкую колбу объемом

200—250 см³ помещают 10 см³ испытуемого раствора, добавляют, см³: концентрированной азотной кислоты — 5, окислительной смеси, приготовленной из 40%-ной хлорной кислоты и 35%-ной серной кислоты, взятых в соотношении 1:1 — 10. Раствор кипятят после перехода окраски в желтый цвет еще 3 мин. Затем охлаждают и доливают 100 см³ дистиллированной воды. Колбу закрывают воронкой и отгоняют хлор кипячением до исчезновения окраски йодкрахмальной бумажки. Раствор охлаждают и используют для определения содержания оксида хрома (III).

Определение содержания оксида хрома в дубильных жидкостях с помощью эталон-пробирок можно применять в тех случаях, когда не требуется особой точности или необходимо быстро получить результаты (дубильная жидкость в процессе дубления, отработанная жидкость после хромового дубления).

Берут 19 одинаковых пробирок диаметром около 8 мм из стекла одного цвета (эталон-пробирки). Пробирки устанавливают в один ряд в штативах таким образом, чтобы между ними оставались свободные гнезда для помещения пробирок с испытуемым раствором хромового дубителя. Затем эталон-пробирки наполняют стандартными растворами оксалатохромовой соли следующих концентраций в пересчете на оксид хрома, г/л: 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,2; 2,4; 2,6; 2,9; 3,2; 3,5; 3,9; 4,3; 4,7; 5,2; 5,7; 6,3; 7,0.

Пробирки закрывают резиновыми или корковыми пробками и заливают пробки парафином. Исходный стандартный раствор ок- салато-хромкомплекса (III), содержащий 7 г/л Сг₂О_э, готовят следующим образом.

Навеску 13,546 г химически чистого дихромата калия растворяют в 100 мл (приблизительно) горячей дистиллированной воды, налитой в стакан вместимостью 1 л. Стакан закрывают часовым стеклом и в него при нагревании осторожно и постепенно приливают 60 мл 10%-го раствора щавелевой кислоты. Восстановление хрома (VI) в хром (III) должно быть полным (проба на полноту восстановления). Полученный раствор количественно переводят в колбу вместимостью 1 л, охлаждают и доливают до метки дистиллированной водой.

Из исходного стандартного раствора приготовляют посредством разведения 1 н. раствором щавелевой кислоты растворы оксалатохромовой соли указанных выше концентраций в пересчете на оксид хрома (III) (табл. 5). Для этого с помощью двух бюреток вливают в стаканчики указанные ниже количества исходного стандартного раствора и 1 н. раствора щавелевой кислоты (63,02 г/л С₂Н₂0₄ 2Н₂0). Полученные растворы переливают в пробирки диаметром 8 мм и закрывают, как указано выше.

Количество стандартного раствора и щавелевой кислоты для приготовления растворов с различным содержанием оксидахрома (III)

Определение содержания оксида хрома (III) в дубильных жидкостях производят следующим образом. К 5 см³ дубильной жидкости в пробирке, на которой нанесена метка 5 см³, прибавляют стеклянной ложечкой 0,15—0,20 г щавелевой кислоты. Содержимое пробирки нагревают до кипения и кипятят 2 мин, контролируя временем кипения.

После охлаждения до комнатной температуры в пробирку доливают дистиллированную воду, взамен выкипевшей, до отметки на пробирке 14. Раствор отфильтровывают от выделившегося оксалата кальция (соли кальция могут присутствовать в дубильной жидкости) в чистую пробирку, имеющую тот же диаметр, что и эталонные пробирки.

Содержание оксида хрома находят путем визуального сравнения окраски раствора в пробирке с близкими по интенсивности окрашивания эталон-пробирками.

Определение основности раствора дубящих соединений хрома, содержащих катионные комплексы, основано на установлении содержания оксида хрома (III) и кислоты (свободной и связанной) в этом растворе. Содержание общей кислоты определяют титрованием щелочью нагретого до кипения раствора хромового дубителя. Основность определяют расчетным способом.

Для анализа в коническую термостойкую колбу на 200—250 см³ вносят аналитический раствор дубителя — 10 см³, добавляют дистиллированной воды, нагретой до кипения, — 100 см³ и быстро титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 4—5 капель 0,1%-го раствора фенолфталеина до появления бледно-розовой окраски раствора над осадком.

Основность, %, определяют по формуле

где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия или соли Мора, израсходованный при определении оксида хрома в 5 см³ аналитического раствора, см³; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия или соли Мора к 0,1 н.; V_l — объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование кислоты в 10 см³ аналитического раствора, см³; — поправочный коэффициент для приведения раствора гидроксида натрия к 0,1 н.

Основность растворов дубящих соединений хрома, содержащих нейтральные и анионные комплексы, определяют путем вытеснения гидроксогрупп из внутренней координационной сферы хрома (III) оксалат-ионами при нагревании. Гидроксид-ионы переходят в раствор, нейтрализуют серную кислоту, которую вносят одновременно с оксалатом калия. Остаток серной кислоты и свободную кислоту, содержащуюся в дубильном растворе, титруют стандартным раствором щелочи с предварительным добавлением хлорида магния. Суть способа можно схематично показать такими уравнениями химических реакций.

Вытеснение оксалат-ионами внутрисферных гидроксогрупп из комплексов хрома и их нейтрализация кислотой:

Частичное связывание протонов избытком оксалат-ионов:

Депротонизация гидроксалат-ионов вследствие комплексообра- зования с ионами магния:

Нейтрализация протонов остатка серной кислоты и свободной кислоты в дубильном растворе аН⁺ при титровании щелочью:

Окислительно-восстановительная реакция с учетом протонов, замещенных ионами магния:

Взаимодействие выделившегося йода с тиосульфатом натрия:

Для анализа в коническую термостойкую колбу объемом 200- 250 см³ вносят, см³: аналитический раствор неизвестной основности с анионными и нейтральными комплексами — 10, 1 н. маскирующий раствор оксалата калия — 10 (приготовление см. ниже), дистиллированную воду — 30. Колбу закрывают стеклянной воронкой и титруют на газовой горелке при легком кипении в течение 10—15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 2 н. раствора хлорида магния — 15 см³, индикатора метилового красного —

2—3 капли и 0,1 н. раствора щелочи до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-желтую. Далее добавляют по 20 см³ растворов йодата калия 0,02 М концентрации и 5%-го йодида калия. Колбу закрывают часовым стеклом или запаянной воронкой и оставляют в темном месте на 3—4 мин. Затем стекло или воронку ополаскивают дистиллированной водой, содержимое колбы разбавляют до 100 см³ и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — около 1,0 см³ или четыреххлористого углерода. Окончание титрования фиксируют по обесцвечиванию всего объема раствора в случае добавления крахмала или нижнего слоя раствора в случае четыреххлористого углерода.

Предварительно проводят не менее трех раз контрольное титрование маскирующего раствора тиосульфатом натрия при тех же условиях, но при отсутствии хрома (III).

Основность раствора дубящих соединений хрома, %, определяют по формуле

где V_v V₂, V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы маскирующего раствора при определении основности и количества хрома (III) соответственно, см³.

Маскирующий раствор готовят растворением 92,1 г оксалата калия в 500 см³ дистиллированной воды и последующим фильтрованием через бумажный фильтр в мерную колбу объемом 1 дм³, в которую предварительно вводят фиксанал 0,1 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Применение этого способа позволяет повысить точность определения основности хрома (III) в среднем на 0,9% по сравнению с широко применяемым способом в практической работе.