Минеральные дубящие соединения
Дубящими свойствами обладают как неорганические, так и органические соединения. Из неорганических дубящих соединений в кожевенном и меховом производстве широко применяют соли хрома (III). Для придания кожам комплекса специфических свойств используются соли циркония, титана, алюминия и др. Среди многочисленных соединений хрома дубящими свойствами обладают лишь комплексные соединения со степенью окисления (III), в состав которых входят гидроксильная- и сульфогруппа.
Дубящие соединения хрома
Промышленностью выпускается порошкообразный хромовый дубитель (ПХД) трех основностей, %: 20—26, 27—35, 36—42. Аналитический раствор хромового дубителя готовят непосредственно перед анализом. При анализе сухого хромового дубителя для приготовления аналитического раствора взвешивают около 10 г с погрешностью 0,0002 г, помещают в стакан объемом 150—200 см3 и растворяют в 30-40 см3 дистиллированной воды температурой 60—70°С при перемешивании в течение 40 мин. Раствор фильтруют в мерную колбу объемом 500 см3 через предварительно высушенный и взвешенный фильтр «белая лента». Фильтр промывают водой температуры 70°С до бесцветных промывных вод и хранят для определения массы нерастворимого в воде осадка. Объем фильтрата после охлаждения доводят водой до метки и перемешивают.
Определение содержания оксида хрома в дубителе основано на окислении хрома (III) до хрома (VI) с последующим восстановлением продуктов окисления. В качестве окислителей используют пероксид водорода или натрия, перманганат калия, персульфат аммония, хлорную кислоту. Восстановление проводят титрованием растворами тиосульфата натрия или соли Мора. Рассмотрим методы с использованием пероксида водорода и персульфата аммония.
Окисление пероксидом водорода происходит в щелочной среде. При добавлении раствора гидроксида натрия к раствору хромового дубителя выпадает осадок гидроксида хрома, который растворяется при добавлении избытка гидроксида натрия с образованием хромита натрия:
Под действием пероксида водорода получается хромат натрия:
Для разрушения избыточного пероксида водорода добавляют сульфат никеля. Осадок гидроксида никеля, образующийся в щелочной среде, является катализатором разложения пероксид-ионов:
При кипячении хромат натрия переходит в бихромат:
Бихромат натрия при кипячении взаимодействует с йодидом калия с выделением свободного йода в количестве, эквивалентном бихромату натрия:
Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия:
Таким образом, количество пошедшего на титрование тиосульфата натрия пропорционально количеству хрома, который находится в анализируемой пробе дубителя.
Для анализа 5 см3 аналитического раствора хромового дубителя помещают в коническую термостойкую колбу объемом 100—150 см3, добавляют, см3 1 н. раствора гидроксида натрия — около 5 (до полного растворения осадка), 3%-го пероксида водорода — 5, воды — 50. Смесь встряхивают, накрывают колбу воронкой и кипятят в течение 15 мин до появления больших пузырьков — окисление хрома (III) закончилось. Затем добавляют 5%-го раствора сульфата никеля — 5 см3 и кипятят еще 15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 20%-го раствора серной кислоты до полного растворения осадка (около 5 см3), еще 5 см3 той же кислоты и 10%-го раствора йодида калия — 5 см3. Колбу закрывают запаянной воронкой, содержимое осторожно перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 10 мин. Колбу открывают, быстро ополаскивают ее стенки и воронку водой из промывной колбы и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — 0,5 см3 (около 10 капель). Титрование завершают при переходе синей окраски раствора в зеленую.
Концентрацию хрома в пересчете на оксид хрома (III) определяют по формуле
для жидкого хромового дубителя, г/дм3
для сухого хромового дубителя, %
где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см3 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г/см3; Р — коэффициент разбавления для приготовления аналитического раствора; Vx — объем концентрированного хромового дубителя, взятый для приготовления аналитического раствора, см3; т — масса навески хромового дубителя, г.
Оксид хрома (III) в сухом дубителе, не содержащем маскирующих органических добавок, определяют с использованием в качестве окислителя персульфата аммония. Окисление хрома (III) в хром (VI) проводят при кипячении в присутствии катализатора — ионов кобальта:
Избыток окислителя разрушают кипячением:
Содержание бихромат-ионов определяют прямым титрованием раствором соли Мора в присутствии N-фенолантраниловой кислоты, как индикатора:
Для анализа 10 см3 аналитического раствора, который содержит 25—30 мг оксида хрома (III), помещают в коническую термостойкую колбу объемом 500 см3 и доливают, см3: серной кислоты разбавленной (1 : 1) — 10, дистиллированной воды — 200, сульфата аммония 5%-го раствора — 3. Содержимое колбы нагревают до кипения и добавляют постепенно персульфат аммония — 5 г. Стенки колбы ополаскивают дистиллированной водой из промывной колбы, и раствор кипятят в течение 30 мин. Цвет раствора в колбе становится оранжевым, а интенсивное выделение кислорода прекращается. Полноту разложения персульфата аммония проверяют влажной йодкрахмальной бумажкой, держа ее над отверстием колбы. Отсутствие посинения индикаторной бумажки свидетельствует о полном разложении избытка окислителя.
После охлаждения доливают, см3: серной кислоты разбавленной (1:1) — 35, концентрированной фосфорной кислоты — 5, 0,1%-го раствора N-фенилантраниловой кислоты — 0,5 (10 капель). Содержимое колбы еще раз охлаждают до комнатной температуры и титруют 0,1 н. раствором соли Мора до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую.
Массовую долю хрома в пересчете на оксид хрома (III), %, определяют по формуле
где V{ — объем 0,1 н. раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см3; к{ — поправочный коэффициент для приведения раствора соли Мора к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см3 0,1 н. раствора соли Мора, г/см3; т — масса навески хромового дубителя, взятого для приготовления аналитического раствора, г.
Раствор соли Мора готовят в мерной колбе объемом 500 см3 в виде 0,1 н. путем растворения голубовато-зеленых кристаллов соли Мора (х.ч.), взятой в количестве 20 г, в 250 см3 дистиллированной воды. К раствору добавляют концентрированной серной кислоты — 50 см3 и после охлаждения доводят объем раствора до метки. Если раствор мутный, его фильтруют и хранят в темном стакане.
Поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора кх устанавливают непосредственно перед использованием по 0,1 н. раствору бихромата калия, приготовленного из фиксанала. Для этого к 25 см3 0,1 раствора бихромата калия добавляют, см3: дистиллированной воды — 150, разбавленной (1:1) серной кислоты — 40, концентрированной фосфорной кислоты — 5 и титруют раствором соли Мора в присутствии 10 капель (0,5 см3) N-фенилантраниловой кислоты до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую. При этом к{ = 25 / V2, где V2 — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.
Фотоколориметрическое определение оксида хрома (III) в растворе основано на получении цветного раствора триоксалатохромового комплекса при взаимодействии хрома со щавелевой кислотой:
С целью приготовления эталонных растворов 4,903 г бихромата калия (х.ч.) или 4,367 г бихромата натрия (лучше использовать фиксанал 0,1 н. бихромата калия) растворяют в мерной колбе объемом 1 дм3. Приготовленный раствор, который содержит 2,53 г/дм3 оксида хрома, из сухой калиброванной бюретки наливают в термостойкие колбы объемом 100—150 см3 в количества 3, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20 см3. В каждую колбу добавляют по 25 см3 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин
Полученные фиолетовые растворы охлаждают, количественно переносят в мерные колбы емкостью 100 см3, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколори- метрируют. Эталонные растворы содержат оксида хрома, г/л: 0,076; 0,126; 0,177; 0,253; 0,304; 0,379; 0,430; 0,506. Строят калибровочную кривую, откладывая показатели фотоколориметра на оси абсцисс, а соответствующие концентрации оксида хрома (III) — на оси ординат. Периодически кривую проверяют по 3—4 точкам.
Приготовленный хромовый дубитель охлаждают до температуры 20°С, отбирают 10 см3 и разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1 : 50. При этом следует использовать калиброванную пипетку. Пипетку ополаскивают и жидкость сливают в колбу. Раствор хромового дубителя в количестве 50 см3 разбавляют водой в соотношении 1:2. При этом отбирают отработанную жидкость после дубления.
В колбу объемом 100—150 см3 вносят 10 см3 фильтрованного анализируемого раствора, 25 см3 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 см3, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколо- риметрируют. Если во время кипячения в отработанном хромовом растворе появилась муть, то раствор снова фильтруют.
Содержание оксида хрома (III) определяют в зависимости от его начальной концентрации по формуле, г/л:
- — в хромовом дубителе х{ = С • 500 * 100 / (10 • 10) = 500 • С;
- — в исходном хромовом растворе х2 = С • 100 • 100 / (50 ? 10) = 20 • С;
- — в отработанном хромовом растворе х3 = С • 100 / 10 = 10 • С, где С — концентрация оксида хрома (III) по калибровочному графику.
Анализ дубящих растворов в присутствии тиосульфата натрия сводится к разрушению последнего. Для этого в коническую термостойкую колбу объемом 150—200 см3 вносят 10 см3 испытуемого раствора, добавляют, см3: 30%-го раствора пероксида водорода — 15, дистиллированной воды — 30 и содержимое кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и используют для определения количества оксида хрома (III).
Дубильные растворы многократного использования анализируют следующим образом. В коническую термостойкую колбу объемом
200—250 см3 помещают 10 см3 испытуемого раствора, добавляют, см3: концентрированной азотной кислоты — 5, окислительной смеси, приготовленной из 40%-ной хлорной кислоты и 35%-ной серной кислоты, взятых в соотношении 1:1 — 10. Раствор кипятят после перехода окраски в желтый цвет еще 3 мин. Затем охлаждают и доливают 100 см3 дистиллированной воды. Колбу закрывают воронкой и отгоняют хлор кипячением до исчезновения окраски йодкрахмальной бумажки. Раствор охлаждают и используют для определения содержания оксида хрома (III).
Определение содержания оксида хрома в дубильных жидкостях с помощью эталон-пробирок можно применять в тех случаях, когда не требуется особой точности или необходимо быстро получить результаты (дубильная жидкость в процессе дубления, отработанная жидкость после хромового дубления).
Берут 19 одинаковых пробирок диаметром около 8 мм из стекла одного цвета (эталон-пробирки). Пробирки устанавливают в один ряд в штативах таким образом, чтобы между ними оставались свободные гнезда для помещения пробирок с испытуемым раствором хромового дубителя. Затем эталон-пробирки наполняют стандартными растворами оксалатохромовой соли следующих концентраций в пересчете на оксид хрома, г/л: 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,2; 2,4; 2,6; 2,9; 3,2; 3,5; 3,9; 4,3; 4,7; 5,2; 5,7; 6,3; 7,0.
Пробирки закрывают резиновыми или корковыми пробками и заливают пробки парафином. Исходный стандартный раствор ок- салато-хромкомплекса (III), содержащий 7 г/л Сг2Оэ, готовят следующим образом.
Навеску 13,546 г химически чистого дихромата калия растворяют в 100 мл (приблизительно) горячей дистиллированной воды, налитой в стакан вместимостью 1 л. Стакан закрывают часовым стеклом и в него при нагревании осторожно и постепенно приливают 60 мл 10%-го раствора щавелевой кислоты. Восстановление хрома (VI) в хром (III) должно быть полным (проба на полноту восстановления). Полученный раствор количественно переводят в колбу вместимостью 1 л, охлаждают и доливают до метки дистиллированной водой.
Из исходного стандартного раствора приготовляют посредством разведения 1 н. раствором щавелевой кислоты растворы оксалатохромовой соли указанных выше концентраций в пересчете на оксид хрома (III) (табл. 5). Для этого с помощью двух бюреток вливают в стаканчики указанные ниже количества исходного стандартного раствора и 1 н. раствора щавелевой кислоты (63,02 г/л С2Н204 2Н20). Полученные растворы переливают в пробирки диаметром 8 мм и закрывают, как указано выше.
Количество стандартного раствора и щавелевой кислоты для приготовления растворов с различным содержанием оксидахрома (III)
Содержание Сг203, г/л |
Объем исходного стандартного раствора, мл |
Объем 1 н. раствора щавелевой кислоты, мл |
Содержание Сг203, г/л |
Объем исходного стандартного раствора, мл |
Объем 1 н. раствора щавелевой кислоты, мл |
1,0 |
3,6 |
21,4 |
3,2 |
11,4 |
13,6 |
1,2 |
4,3 |
20,7 |
3,5 |
12,5 |
12,5 |
1,4 |
5,0 |
20,0 |
3,9 |
13,9 |
1U |
1,6 |
5,7 |
19,3 |
4,3 |
15,3 |
9,7 |
1,8 |
6,4 |
18,6 |
4,7 |
16,8 |
8,2 |
2,0 |
7,1 |
17,9 |
5,2 |
18,6 |
6,4 |
2,2 |
7,9 |
17,1 |
5,7 |
20,4 |
4,6 |
2,4 |
8,6 |
16,4 |
6,3 |
22,5 |
2,5 |
2,6 |
9,3 |
15,7 |
7,0 |
25,0 |
0 |
2,9 |
10,4 |
14,6 |
Определение содержания оксида хрома (III) в дубильных жидкостях производят следующим образом. К 5 см3 дубильной жидкости в пробирке, на которой нанесена метка 5 см3, прибавляют стеклянной ложечкой 0,15—0,20 г щавелевой кислоты. Содержимое пробирки нагревают до кипения и кипятят 2 мин, контролируя временем кипения.
После охлаждения до комнатной температуры в пробирку доливают дистиллированную воду, взамен выкипевшей, до отметки на пробирке 14. Раствор отфильтровывают от выделившегося оксалата кальция (соли кальция могут присутствовать в дубильной жидкости) в чистую пробирку, имеющую тот же диаметр, что и эталонные пробирки.
Содержание оксида хрома находят путем визуального сравнения окраски раствора в пробирке с близкими по интенсивности окрашивания эталон-пробирками.
Определение основности раствора дубящих соединений хрома, содержащих катионные комплексы, основано на установлении содержания оксида хрома (III) и кислоты (свободной и связанной) в этом растворе. Содержание общей кислоты определяют титрованием щелочью нагретого до кипения раствора хромового дубителя. Основность определяют расчетным способом.
Для анализа в коническую термостойкую колбу на 200—250 см3 вносят аналитический раствор дубителя — 10 см3, добавляют дистиллированной воды, нагретой до кипения, — 100 см3 и быстро титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 4—5 капель 0,1%-го раствора фенолфталеина до появления бледно-розовой окраски раствора над осадком.
Основность, %, определяют по формуле
где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия или соли Мора, израсходованный при определении оксида хрома в 5 см3 аналитического раствора, см3; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия или соли Мора к 0,1 н.; Vl — объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование кислоты в 10 см3 аналитического раствора, см3; — поправочный коэффициент для приведения раствора гидроксида натрия к 0,1 н.
Основность растворов дубящих соединений хрома, содержащих нейтральные и анионные комплексы, определяют путем вытеснения гидроксогрупп из внутренней координационной сферы хрома (III) оксалат-ионами при нагревании. Гидроксид-ионы переходят в раствор, нейтрализуют серную кислоту, которую вносят одновременно с оксалатом калия. Остаток серной кислоты и свободную кислоту, содержащуюся в дубильном растворе, титруют стандартным раствором щелочи с предварительным добавлением хлорида магния. Суть способа можно схематично показать такими уравнениями химических реакций.
Вытеснение оксалат-ионами внутрисферных гидроксогрупп из комплексов хрома и их нейтрализация кислотой:
Частичное связывание протонов избытком оксалат-ионов:
Депротонизация гидроксалат-ионов вследствие комплексообра- зования с ионами магния:
Нейтрализация протонов остатка серной кислоты и свободной кислоты в дубильном растворе аН+ при титровании щелочью:
Окислительно-восстановительная реакция с учетом протонов, замещенных ионами магния:
Взаимодействие выделившегося йода с тиосульфатом натрия:
Для анализа в коническую термостойкую колбу объемом 200- 250 см3 вносят, см3: аналитический раствор неизвестной основности с анионными и нейтральными комплексами — 10, 1 н. маскирующий раствор оксалата калия — 10 (приготовление см. ниже), дистиллированную воду — 30. Колбу закрывают стеклянной воронкой и титруют на газовой горелке при легком кипении в течение 10—15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 2 н. раствора хлорида магния — 15 см3, индикатора метилового красного —
2—3 капли и 0,1 н. раствора щелочи до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-желтую. Далее добавляют по 20 см3 растворов йодата калия 0,02 М концентрации и 5%-го йодида калия. Колбу закрывают часовым стеклом или запаянной воронкой и оставляют в темном месте на 3—4 мин. Затем стекло или воронку ополаскивают дистиллированной водой, содержимое колбы разбавляют до 100 см3 и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — около 1,0 см3 или четыреххлористого углерода. Окончание титрования фиксируют по обесцвечиванию всего объема раствора в случае добавления крахмала или нижнего слоя раствора в случае четыреххлористого углерода.
Предварительно проводят не менее трех раз контрольное титрование маскирующего раствора тиосульфатом натрия при тех же условиях, но при отсутствии хрома (III).
Основность раствора дубящих соединений хрома, %, определяют по формуле
где Vv V2, V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы маскирующего раствора при определении основности и количества хрома (III) соответственно, см3.
Маскирующий раствор готовят растворением 92,1 г оксалата калия в 500 см3 дистиллированной воды и последующим фильтрованием через бумажный фильтр в мерную колбу объемом 1 дм3, в которую предварительно вводят фиксанал 0,1 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Применение этого способа позволяет повысить точность определения основности хрома (III) в среднем на 0,9% по сравнению с широко применяемым способом в практической работе.