СЛАБОЕ, СРЕДНЕЕ И СИЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Состояние электронов в атоме описывается уравнением Шредингера (10.3), которое учитывает взаимодействие электронов с ядром, друг с другом и спин-орбитальное взаимодействие. Уравнение Шредингера можно записать в общем виде так:

Я|/ = Я|/, где Я оператор Гамильтона, описывающий указанные выше взаимодействия. Оператор Гамильтона (или гамильтониан) свободного атома состоит из трех основных слагаемых: Я = Яцентр + Нее + HLS, где Яцентр описывает взаимодействие электронов с ядром; Нее межэлектронное взаимодействие; HLS спин- орбитальное взаимодействие. Соотношение между силой различных взаимодействий определяет последовательность их учета при решении уравнения Шредингера. Обычно Яцентр > Нее > HLS.

Если свободный атом (точнее, ион) поместить в твердое тело, то необходимо учесть еще один вид взаимодействия — с кристаллическим полем, которое создается окружающими ионами. В зависимости от соотношения Ниентр, Нее, HLS и силы кристаллического поля Якр различают три случая — слабое, среднее и сильное взаимодействие катиона и кристаллического поля. Кристаллическое поле может приводить к дополнительному снятию вырождения уровней свободного иона и к соответствующему преобразованию термов.

В слабом кристаллическом поле Нее » HLS » Якр. В этом случае влияние кристаллического поля учитывается после учета всех взаимодействий в атоме, т.е. кристаллическое поле влияет на окончательное состояние свободного иона. Кристаллическим полем частично или полностью снимается вырождение по полному моменту иона. Величина энергетического расщепления уровней достигает -50—400 см-1. В слабом кристаллическом поле вначале необходимо получить терм 2s+lLf для свободного иона, а затем рассмотреть влияние кристаллического поля. Такая ситуация характерна для /-элементов (рис. 11.6).

Расщепление энергетических уровней в слабом кристаллическом поле Нр « H « Н (расщепляются мультиплеты) ([45], с. 76)

Рис 11.6. Расщепление энергетических уровней в слабом кристаллическом поле Нкр « HLS « Нее (расщепляются мультиплеты) ([45], с. 76)

Среднее кристаллическое поле характерно для ионов группы Fe (3-1. В этом случае Нее >> Якр Нis и в этом приближении нельзя получить полный момент / свободного иона, так как сила кристаллического поля больше, чем спин-орбитальное взаимодействие.

По обычным правилам сложения моментов следует получить для иона орбитальный момент L и спиновый момент S. На основании этих данных найти терм 2i+1 L, затем учесть влияние кристаллического поля (термы 1?+1L в соответствии с теорией групп преобразуются в другие) и только потом учесть спин-орбитальное взаимодействие (рис. 11.7(^2). Однако на практике спин-орбитальное взаимодействие не учитывают, так как линии излучения и поглощения настолько широки, что более тонкая структура не проявляется.

Расщепление энергетических уровней в среднем кристаллическом поле Н» Н >> H (расщепляются термы) ([45], с. 76)

Рис. 11.7. Расщепление энергетических уровней в среднем кристаллическом поле Нее» Нкр >> HLS (расщепляются термы) ([45], с. 76)

Сильное кристаллическое поле характерно для ионов группы Pt, Pd и других Ad- и 5<з(-элементов. Для сильного кристаллического поля Нкр > Нее » HLS. Фактически нужно разделить атомные орбитали по энергии в соответствии с симметрией кристаллического поля и распределить по ним электроны. Например, для конфигурации Ad2 два электрона в октаэдрическом поле могут быть распределены по орбиталям тремя способами. Наиболее выгодное расположение — на двух межкоординатных орбиталях, электронная конфигурация которого записывается так: tg. Возможно также распределить электроны по одному на межкоординатные и координатные орбитали (tgе) либо оба электрона могут находиться на координатных орбиталях (eg). Затем по правилам произведений неприводимых представлений нужно получить термы.

Соответствующие энергетические уровни указаны на рис. 11.8. Однако при сильном взаимодействии с кристаллическим полем уровни широкие и увидеть тонкую структуру, обусловленную межэлектронными и спин-орбитальными взаимодействиями, сложно.

Расщепление энергетических уровней в сильном кристаллическом поле Н >Н» H (расщепляются атомные орбитали)) ([45], с. 76)

Рис 11.8. Расщепление энергетических уровней в сильном кристаллическом поле Нкрее» HLS (расщепляются атомные орбитали)) ([45], с. 76)

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >