МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Органический электросинтез, как правило, зависит от ряда более сложных факторов, чем обычный органический синтез, поэтому для успешной реализации процесса необходимо выбрать подходящие электролизеры (разделенные или неразделенные), электролитические методы (постоянный ток или постоянный потенциал), электроды, фоновые электролиты, растворители и т.д.[1] В этом разделе детали описываются так, чтобы даже новички смогли осуществить органический электросинтез.

ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК

Правильный выбор конструкции ячейки играет важную роль в успешном проведении желаемой электрохимической реакции. Органические электрохимические реакции могут реализовываться в лабораторном масштабе с использованием неразделенной ячейки. На рис. 3.1 показана простая конструкция ячейки. Для проведения электролиза в безводных условиях или в инертной газовой атмосфере, например, в атмосфере азота, рекомендуют конструкцию ячейки в виде цилиндра, как показано на рис. 3.2. В атмосфере инертного газа растворитель и субстрат вводят с помощью шприца в ячейку через резиновую перегородку — септу.

Если частицы, восстановленные на катоде, окисляются на аноде и наоборот — то следует использовать ячейку с двумя отсеками, а именно — разделенную ячейку с диафрагмой (из спеченного стекла или с ионообменной мембраной) для предотвращения смешения анодного и катодного растворов. Ячейка Н-типа, разделенная стеклянной диафрагмой (размер пор — 5—10 мкм), как показано на рис. 3.3, удобна для синтеза.

Ячейка в виде стакана

Рис. 3.1. Ячейка в виде стакана

Неразделенная ячейка для проведения электролиза в отсутствие

Рис. 3.2. Неразделенная ячейка для проведения электролиза в отсутствие

следов воды

Ячейка Н-типа с диафрагмой из стеклянного фильтра

Рис. 3.3. Ячейка Н-типа с диафрагмой из стеклянного фильтра

Подходящий объем для каждой камеры составляет около 10— 200 см3, а диаметр диафрагмы должен быть как можно больше, чтобы уменьшить сопротивление ячейки. Когда исходный субстрат и/или продукты мигрируют в противоположный отсек через стеклянную диафрагму, вместо диафрагмы должна быть использована ионообменная мембрана. В этом случае рекомендуется разделенная ячейка, в которой мембрана зажата между отсеками при помощи винтов. Такие разъемные разделенные ячейки являются коммерчески доступными. При использовании диафрагмы сопротивление ячейки обычно возрастает, а напряжение на ячейке (напряжение между анодом и катодом) увеличивается. Для уменьшения напряжения на ячейке расстояние между электродами должно быть как можно меньше.

Даже когда для катодного восстановления необходима разделенная ячейка, можно добиться желаемого восстановления с применением неразделенной ячейки следующим образом. Использование растворимых анодов, таких как Mg и Zn, или добавление расходуемых органических соединений, таких как щавелевая или уксусная кислоты, в раствор электролита позволяет избежать реокисления катодных продуктов. В первом случае металлы как аноды растворяются с образованием соответствующих ионов в растворе в процессе электролиза, а в последнем случае кислоты анодно окисляются с образованием С02 и этана. Такие расходуемые электролитические системы в ряде случаев позволяют избежать окисления катодных продуктов и исходного материала на аноде.

Причем в случае анодного окисления, требующего разделенной ячейки, в качестве расходуемого вещества в раствор электролита должен быть добавлен источник протонов и должны быть использованы катодные материалы с низким перенапряжением водорода. В этом случае происходит преимущественное восстановление протонов на катоде, которое позволяет избежать восстановления анодных продуктов и исходного материала на катоде. Следовательно, можно достичь желаемого анодного окисления избирательно даже в неразделенной ячейке.

Тигли из проводящих материалов, таких как графит и стекло- углерод, можно использовать в качестве рабочих электродов. В этом случае можно уменьшить объем раствора электролита, а площадь поверхности рабочего электрода увеличить. Для масштабирования для коммерциализации рекомендуется так называемая фильтр-прессная проточная ячейка, как показано на рис. 3.4. В этом случае объем раствора электролита не имеет предела, поскольку раствор циркулирует с помощью насоса, и массоперенос из объема к поверхности рабочего электрода способствует повышению эффективности электролитической реакции.

Проточная ячейка фильтр-прессного типа

Рис. 3.4. Проточная ячейка фильтр-прессного типа

  • [1] Bard A. J., Stratmann М. Electrochemistry applied to organic synthesis: Principlesand main achievements // Encyclopedia of Electrochemistry / eds D.D. Macdonald, P. Schmuki. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2007. Vol. 5. Ch. 6;Bard A. J., Stratmann M. Methods to investigate mechanisms of electroorganicreactions (Ch. 1) and Practical aspects of preparative scale electrolysis (Ch. 2) //Encyclopedia of Electrochemistry / ed. H.J. Schafer. Weinheim: Wiley-VCHVerlag GmbH, 2002. Vol. 8; Lund Hammerich 0. Organic Electrochemistry. 4th edn. N. Y.: Marcel Dekker, Inc., 2001. Ch. 1 and 2; Hammerich O.,Speiser B. Organic Electrochemistry. 5th edn. CRC/Taylor & Francis, 2014;Grimsha J. Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry.Amsterdam: Elsevier, 2000; Fry A.J. Synthetic Organic Electrochemistry. N. Y.:Wiley Interscience, 1989.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >