Селективность пути реакции

Известно, что путь реакции сильно меняется в зависимости от приложенных потенциалов. Можно избирательно получить продукты одноэлектронного и двухэлектронного восстановления в зависимости от применяемых катодных потенциалов:

Региоселективность

Кинетически и термодинамически контролируемая региоселективность

Региоселективность часто контролируется либо стабильностью реакционноспособного интермедиата (термодинамический контроль), либо скоростью реакции интермедиата с реагентом, а также скоростью элиминирования уходящей группы (кинетический контроль). Типичным примером первого случая является анодное бензильное замещение, которое протекает легко и относится к реакциям со стабильными бензильными катионными интермедиатами.

Однако когда ]Ч,1Ч-диметилбензиламин анодно окисляется в метаноле, метоксигруппа избирательно присоединяется к метальной группе, как показано на рис. 4.3 К Эта региоселективность не контролируется стабильностью катионного интермедиата, т.е. эта реакция не контролируется термодинамически. Поскольку анодно генерируемый промежуточный катион-радикал, как кажется, адсорбируется на аноде, депротонирование происходит преимущественно от менее затрудненной метильной группы. Следовательно, эта реакция является кинетически контролируемой.

Схема региоселективного анодного метоксилирования

Рис. 4.3. Схема региоселективного анодного метоксилирования

Fussing /., Hammerich О., Hussain A.,Nielsen M.F., Utley J.H.P. // Acta Chem. Scand. 1998. No 52. P. 328-171.

Аналогично анодное метоксилирование 1Ч-этил-1Ч-метилани- лина, соответствующего карбамата и амидных производных происходит селективно по метальной группе[1]:

Однако региоселективность также может быть объяснена различиями в скоростях депротонирования катион-радикальных интермедиатов (так называемой кинетической кислотностью[2]). Например, в случае анодного метоксилирования производного анилина, имеющего N-фторалкил (RF) и N-алкильную группу, как показано на рис. 4.4, метоксилирование происходит преимущественно в соседнее к группе RF положение. Региоселективность возрастает с увеличением электронно-акцепторной способности группы RF, т.е. селективность повышается в следующем порядке: СН3 < CH2F < < CHF2 < CF3[3]. Механизм этого проявления региоселективности относят к процессу с кинетическим контролем.

Схема механизма региоселективного анодного метоксилирования (кинетический контроль)

Рис. 4.4. Схема механизма региоселективного анодного метоксилирования (кинетический контроль)

Региоселективность электролитического фторирования также контролируется кинетической кислотностью. Например, в случае электрохимического фторирования гетероциклических соединений процесс протекает преимущественно через неустойчивый промежуточный катион, связанный скарбонильной группой, а не через стабильный бензильный катион:

Это может быть объяснено с точки зрения облегчения депротонирования анодно генерируемого катион-радикала с помощью электронно-акцепторной карбонильной группы[4].

Региоселективность, контролируемая селективной адсорбцией субстрата на электроде из-за его дипольного момента

Как показано на рис. 4.5, тетрахлорпиколиновая кислота региоселективно дехлорируется катодным восстановлением. Высокая региоселективность связана с контролируемой ориентацией субстрата на поверхности катода за счет дипольного момента молекулы[5].

Региоселективное катодное дехлорирование

Рис. 4.5. Региоселективное катодное дехлорирование

  • [1] Fuchigami Т., Ichikawa S., Копп А. // J.Org. Chem. 1994. No 59. Р. 607—615.
  • [2] Nelsen S.F., Ippoliti J. T. // J. Am. Chem. Soc. No 108. P. 4879—4881; Yoon V.C.,Mariano P.S. //Acc. Chem. Res. 1992. No 25. P. 233—240.
  • [3] Fuchigami T., Ichikawa S.,Konno A. Op. cit.
  • [4] Nelsen S.F., Ippoliti J.T. Op. cit.; Yoon V.C., Mariano P.S. Op. cit.; Fuchigami T.,Narizuka S., Konno A. // J. Org. Chem. 1992. No 57. P. 3755-3757; Higashiya S.,Narizuka S., Konno A., Fuchigami T. //J. Org. Chem. 1992. No 57. P. 3755—3757.
  • [5] Edamura F, Kyriyacou D., Love J. US Patent 4217185. 1980; Chem. Abstr. 1981.No 94. P. 22193.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >