Стереоселективность

Стереоселективность, контролируемая селективной адсорбцией реакционноспособного интермедиата на электроде

Как показано на рис. 4.6, литиевая соль производного ненасыщенного амина адсорбируется на аноде из-за кулоновских взаимодействий. Затем происходит одноэлектронный перенос и генерируется соответствующий промежуточный аминильный радикал, который подвергается последующей внутримолекулярной циклизации в адсорбированном состоянии или вблизи анода, что приводит к преимущественному образованию термодинамически менее стабильной цис-формы продукта[1]. Интересно, что в этой реакции термодинамически выгодная транс-форма продукта не образуется.

Стереоселективная анодная циклизация

Рис. 4.6. Стереоселективная анодная циклизация

При этом подобная реакция с использованием химического окислителя (HgCl2) обеспечивает главным образом термодинамически выгодный транс-продукт. Такая высокая стереоселективность в электрохимических реакциях в основном связана с адсорбционным эффектом. Таким образом, можно констатировать, что электрод в значительной степени способствует стереоконтролю. В случаях катодного гидрирования и анодного присоединения к циклических олефинам образуется преимущественно цис-форма продукта. Это также относится к присоединению протонов и нуклеофилов к анионным и катионным интермедиатам, адсорбированным на электроде.

Стереоселективность, контролируемая стерическими затруднениями между субстратом и электродом

Простой стереоконтроль достигается за счет стерических затруднений между субстратом и электродом. Как видно на рис. 4.7, ориентация бициклического гем-дибромоциклопропана на поверхности катода (а) является предпочтительной по сравнению с (б) за счет стерического отталкивания между катодом и 6- или 8-членным кольцом, конденсирующимся в циклопропан. Таким образом, экзо-бромид вблизи катода легче восстанавливается, чем эндо-бромид, а следовательно, в основном образуется эндо-бромидный продукт[2].

Стереоселективное восстановление, основанное на ориентации субстрата на катоде

Рис. 4.7. Стереоселективное восстановление, основанное на ориентации субстрата на катоде

Селективность, зависящая от материала электрода

Существуют многочисленные примеры электродных материалов, реакции на которых определяют в значительной степени селективность и стереоселективность продукта.

Селективность продукта. Ацетон восстанавливается на свинцовом катоде в кислом водном растворе с получением соответствующего изопропилового спирта, тогда как восстановление с помощью цинкового и медного катодов дает соответствующий алкан, пропан[3].

Зависимость хода электролиза по Кольбе от анодного материала.

Известно, что при электролизе по Кольбе на платиновом аноде генерируется радикальный интермедиат, в то время как на углеродном аноде — катионный интермедиат[4].

Стереоселективность. Восстановление 2-метилциклогексанона на цинковых и медных катодах в водном растворе NaOH в основном дает соответствующий транс-спирт, в то время как оловянный катод обеспечивает образование в качестве основного продукта цис- спирта[5].

  • [1] Tokuda М., Yamada Y., Takagi Т., Suginome Н., Furusaki А. // Tetrahedron Lett.1985. No26. P. 6086-6089; Iidem. //Tetrahedron Lett. 1987. No43. P. 281-296.
  • [2] FryA.J., MoorR.H. //J. Org. Chem. 1968. No 33. P. 1283—1284; Erickson R.E.,Annino R., Sainlor M.D., Zon G. //J. Am. Chem. Soc. 1969. No 91. P. 1767—1770.
  • [3] Sekine Т., YamuraA., Sugino К. //J. Electrochem. Soc. 1965. No 112. P. 439—443.
  • [4] Torii S. Op. cit.
  • [5] Nonaka T., Wachi S., Fuchigami T. // Chem. Lett. 1977. No 6. P. 47—50.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >