Органические электролитические реакции с использованием медиаторов

Электросинтез, использующий медиаторы поливалентных ионов металлов

Ионы поливалентных металлов использовались в течение длительного времени, а некоторые из них до сих пор применяются в промышленном электролизе. Ниже приведены синтетические примеры, использующие такие медиаторы:

Прямой электролиз производных толуола дает смесь альдегида и производных карбоновой кислоты, в то время как каждый продукт может быть получен селективно путем подбора соответствующего медиатора.

Электросинтез с использованием медиаторов галогенов

Анодное окисление галогенид-ионов (X-) генерирует различные виды реакционно- способных частиц, например, Х+, OX-, Х2, XJ и т.д., которые широко используются в качестве посредников в различных окислительных молекулярных превращениях (рис. 5.1). Окислительная сила увеличивается в ряду I < Br < С1, а положительно заряженный С1 является слишком сильным окислителем, чтобы обеспечить хорошую селективность. Следовательно, йодид- и бромид-ионы в основном используются в качестве посредников для селективного непрямого окисления.

Синтетические применения таких электрогенерированных активных галогенных частиц в качестве посредников были продемонстрированы для процессов высокоселективной функционализации олефинов, например: эпоксидирования, галогидроксилирования, 1,2-дигалогенирования и хлорирования ен-типа, формирования связи гетероатом — гетероатом и расщепления связи углерод — гетероатом[1].

Схема непрямого анодного окисления спиртов с использованием

Рис. 5.1. Схема непрямого анодного окисления спиртов с использованием

йодного медиатора

Электросинтез с использованием медиатора триариламина

Триари- ламины, которые хорошо известны как реагенты внешнесферного электронного переноса, сначала были использованы Стекханом в качестве посредников при анодном окислительном снятии защитных групп, подобных дитиолану для карбонильной группы[2]:

Окислительная способность этого медиатора может быть настроена путем замещения электроноакцепторными группами, например, атомом брома (табл. 5.3). Триариламинные медиаторы могут быть применены к окислению спиртов, аминов и боковой цепи ароматических соединений вместе с фтородесульфиризацией. Таким образом, они являются очень полезными и широко применяемыми медиаторами.

  • [1] Torii S., Uneyama К., Татка Н., Yamanaka Y., Yasuda Т, Опо М., Kohmoto Y. //J. Org. Chem. 1981. 48. 3312-3315; Torii S., Tanaka H., Saitoh N., Siroi T,Sasaoka M., Nokam J. //Tetrahedron Lett. 1981.22.3193—3196; ToriiS., Tanaka H.,Saitoh N., Siroi T, Sasaoka M, Nokam J. // Tetrahedron Lett. 1982. 23. 2187—2188;ToriiS., Uneyama K., Nakai T, Yasuda T. //Tetrahedron Lett. 1981.22. 2291—2294.
  • [2] Saveant J. М. Op. cit.; Steckhan Е. Op. cit.; Torii S. Op. cit.; Lund H., Ham-merich O. Op. cit.; Steckhan E. Op. cit.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >