Электросинтез с использованием мультимедиаторных систем

Были разработаны различные комбинации нескольких типов медиаторов, чтобы расширить сферу применения электросинтеза. Как показано на рис. 5.2, двойная медиаторная система, состоящая из сульфид- и бромид-ионов, приводит к окислению спиртов при значительно более низком потенциале окисления, чем у самого спирта[1].

Стандартные потенциалы окисления триариламинов

Триариламин

Заместитель

E°(B oth. НВЭ)

X

Y

Z

A

Br

H

H

1,30

В

Br

Br

H

1,74

C

Br

Br

Br

1,96
Схема непрямого анодного окисления спиртов с использованием двойного медиатора, состоящего из сульфид- и бромид-ионов

Рис. 5.2. Схема непрямого анодного окисления спиртов с использованием двойного медиатора, состоящего из сульфид- и бромид-ионов

Электросинтез с использованием в качестве медиаторов гипервалентных соединений

Анодное окисление я-метоксииодобен- зола в присутствии фторид-ионов дает гипервалентное дифто- риодное производное, которое является удобным фторирующим реагентом. Таким образом, я-метоксииодбензол является высокоэффективным медиатором анодной фтородесульфиризации ди- тиоацеталей (рис. 5.3)[2]. Это один из первых успешных примеров каталитического использования гипервалентных соединений для органического синтеза вообще, а также для органического электросинтеза.

Анодное а-фторирование а-, у-дикетонов и а-кетоэфиров может быть также достигнуто с использованием в качестве медиатора р- йодтолуола[3].

Схема электрохимической фтородесульфиризации с использованием медиатора гипервалентного производного йодбензола

Рис. 5.3. Схема электрохимической фтородесульфиризации с использованием медиатора гипервалентного производного йодбензола

Электросинтез с использованием комплексов переходных металлов как медиаторов

Ниже будет рассмотрено только несколько примеров электросинтеза с участием металлокомплексов — катализаторов. Подробнее достижения в этой области описаны далее в отдельной главе. Медиаторы на основе комплексов переходных металлов имеют различную реакционную способность и много преимуществ. Их окислительно-восстановительные потенциалы и селективность желаемой реакции можно регулировать путем выбора лиганда. Их синтетическое приложение главным образом основано на реакционной способности в низко валентном состоянии, генерируемом катодным восстановлением медиаторов[4]. Как правило, Со(Ш)-комплекс (витамин В12) легко восстанавливается, оптически активен, нетоксичный и недорог. Он восстанавливается при —0,9 В отн. НКЭ с образованием Со(1)-комплекса, который подвергается окислительному присоединению к алкилгалогениду с образованием алкильного Со(Ш)-комплекса в качестве интермедиата.

Полученный интермедиат восстанавливается при более отрицательном потенциале (—1,5 В отн. НКЭ), образуя алкильный радикал или анион, одновременно регенерируется Со(1)-комплекс (восстановительное элиминирование). Полученный алкил-радикал или анион может эффективно присоединиться по Михаэлю к олефину в нейтральных условиях (рис. 5.4)[5]. Эта медиаторная реакция широко применима к различным галогенсодержащим соединениям (аллилга- логенидам, винилгалогенидам, а-галоэфирам и т.д.).

Можно использовать даже галогенсодержащие соединения с незащищенными гидроксильными и карбонильными группами, что является одним из преимуществ этой медиаторной системы[6]:

Электросинтез с использованием Со (III) -комплекса — витамина В12

Рис. 5.4. Электросинтез с использованием Со (III) -комплекса — витамина В12

в качестве медиатора

При этом Р-бромодиэфир и со-бромалкилакрилат подвергаются 1,2-перегруппировке и внутримолекулярной циклизации с образованием больших циклических лактонов путем их катодного восстановления с помощью медиатора (гидрофобного витамина В12) под действием УФ-облучения[7].

Продукты гомо-сочетания получают из ароматических галогенидов с использованием в качестве медиаторов Рс1(0)-комплекса и №(0)-комплекса[8]. Выходы и оборот Рс1(0)-комплекса, как правило, превосходят полученные с №(0)-комплексом. Предложенный механизм показан на рис. 5.5. Ароматический галогенид реагирует с Рс1(0)-комплексом, генерируя арил-Рб-интермедиат, который восстанавливается катодно с последующей реакцией с еще одной молекулой арилгалогенида с образованием диарильного комплекса Pd, дающего в результате восстановительного элиминирования продукт гомо-сочетания. Когда эта реакция проводится в присутствии С02, получаются ароматические карбоновые кислоты с высоким выходом[9].

Схема гомо-сочетания арилгалогенидов помощью Pd (0) -комплекса

Рис. 5.5. Схема гомо-сочетания арилгалогенидов помощью Pd (0) -комплекса

Электросинтез с использованием медиатора, иммобилизованного на твердой подложке

N-оксильные радикалы, примером которых является 2,2,3,3-тетраметилпиперидинил-М-оксил (TEMPO), считаются подходящими медиаторами для эффективного окисления спиртов и аминов. Медиаторы ранее никогда не использовали повторно после электролиза, но недавно начали разрабатывать реци- клизуемые медиаторы, исходя из так называемой атом-экономии. Медиаторы, иммобилизованные на поверхности силикагеля через силановый каплер (соединитель), легко выделяют и рециклизуют после электролиза. Так, комбинация галогенид-ионов и ТЕМ ПО, иммобилизованного на силикагеле или полимерных частицах в качестве дисперсной фазы, обеспечивает опосредованную электроката- литическую реакцию в водном NaBr—NaHC03 в качестве дисперсной среды[10]. Асимметричное окисление спиртов также возможно с использованием хирального N-оксильного медиатора[11].

  • [1] Shorn T., Matsumura Y., Hayashi J., Mizoguchi M. //Tetrahedron Lett. 1980. 21.1867-1870.
  • [2] Fujita Т., Fuchigami Т. //J. Org. Chem. 1994. 59. 7190—7192.
  • [3] Flora S., Sekiguchi M., Ohmori A.,Fukuhara T., Yoneda N. // Chem. Commun. 1996. 1899-1900.
  • [4] Saveant J.M. Op. cit.; Steckhan E. Op. cit.; Torii S. Op. cit.; Lund H., Hammerich O. Op. cit.; Steckhan E. Op. cit.
  • [5] Scheffold R., Dike A/., Dike S., Herold T., IValder L. // J. Am. Chem. Soc. 1980. 102. 3642-3644.
  • [6] Scheffold R., Rytz G., IValder L., Orlinski R. 11 Pure Appl. Chem. 1983.55.1791- 1797.
  • [7] Shimakoshi Н., Nakazato A., Hayashi Т, Tachi Y., Naruta У., Hisaeda Y. // J. Elec-troanal. Chem. 2001. 507. 170-176.
  • [8] ToriiS., Tanaka H., Morisaki K. //Tetrahedron Lett. 1985. 26. 1655—1658.
  • [9] Torii S., Tanaka H., Hamatani H., Morisaki K., Jutand A., Pfluger F., Fau-varqueJ.F. // Chem. Lett. 1986. 169—170.
  • [10] Tanaka Н., Chou J., Mine М., Kuroboshi К. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004. 77.1745—1755; Kubota J., Ido T., Kuroboshi M., Tanaka H., Uchida T, Shima-mura К. // Tetrahedron. 2006. 62. 4769-4773.
  • [11] Tanaka HKawakami Y., Goto, K., Kuroboshi M. // Tetrahedron Lett. 2001. 42.445-448.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >