ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ГОМОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Повышенный интерес к «солнечным» топливам стимулировало интенсивные исследования молекулярных электрокатализаторов, способных выделять водород из протонсодержащих растворов (рис. 8.1), восстанавливать С02 и окислять воду. Определение точных характеристик этих катализаторов требует тщательного и правильного применения электроаналитических методов. Ниже изложены основы циклической вольтамперометрии и выделены практические экспериментальные моменты, которые предшествуют рассмотрению применения циклической вольтамперометрии для определения характеристик электрокатализаторов. Также обсуждаются основные показатели, необходимые для сравнения катализаторов, в том числе перенапряжение (г|), потенциал катализа (Ecat), наблюдаемая константа скорости 0bs), частота оборотов, зависимая от потенциала. Циклические вольтамперные отклики общего электрокаталитического одноэлектронного восстановления субстрата представлены наряду с методами извлечения количественной информации из этих данных. Затем обсуждается расширение этого анализа на более сложные элек- трокаталитические схемы — выделение Н2 и восстановление С02.

Схема электрокаталитического цикла выделения водорода

Рис. 8.1. Схема электрокаталитического цикла выделения водорода

ВВЕДЕНИЕ

Изучение возможностей пересмотра, как говорят, энергетического портфеля человечества побудило исследователей к поиску вдохновения в схемах превращения энергии в природе, таких как элегантный процесс фотосинтеза преобразования солнечного света в топливо. Гидрогеназные ферменты с их способностью индуцировать окисление водорода или восстанавливать протоны до водорода являются прекрасным примером катализа образования топлива в природе, потому что водород является чистым, желательным топливом[1]. Сложные структуры ферментов гидрогеназ содержат неорганические активные сайты. Это способствовало желанию химиков- неоргаников подражать структуре и активности гидрогеназ с целью создания синтетических катализаторов, способных производить водород из электронов и протонсодержащего сырья[2].

Исследования этих малых молекул также помогают в фундаментальном понимании механизма фермента и обеспечивают платформу, на которой исследуются структурно-функциональные взаимосвязи. Параллельно интенсивная работа проводилась в направлении развития молекулярных катализаторов восстановления С02 с получением жидкого углеродного топлива или прекурсоров топлива[3], а также окисления воды и необходимой полуреакции, сопряженной с этим восстановительным процессом[4]. Хотя до сих пор не ясно, возможно ли получение молекулярных неорганических катализаторов в масштабах, необходимых для глобальных энергетических решений[5], эти комплексы могут стать неотъемлемой частью устойчивого в энергетическом плане подхода к химическому производству топлива в сочетании с возобновляемыми источниками энергии, например, солнечным светом или ветром[6].

Отчасти из-за этой недавней эскалации научно-исследовательских усилий, направленных на развитие устойчивой энергетики, в последнее десятилетие наблюдается резкий всплеск использования электроаналитических методов химиками, причем как неоргани- ками, так и органиками[7]. Хотя протоны и электроны для каталитического производства водорода и восстановления С02 в конечном счете нужно брать из воды, катализаторы, как правило, оцениваются в схемах полуреакций, в которых электроны поставляются электродом, а протоны — кислотой. Поэтому исследователи обратились к электрохимии, чтобы оценить катализаторы для производства топлива. В идеале электрохимические методы могут быть использованы для определения каталитической константы скорости, получения информации о природе активного катализатора и помочь исследовать механизм. Однако общий консенсус в сообществе, как точно и правильно извлекать данные характеристики из электрохимических данных, отсутствует. Некоторые методы основаны на предположениях, которые не всегда тщательно проработаны, а следовательно, могут привести к неправильной интерпретации полученных данных.

Настоящая глава касается исследователя, который стремится использовать циклическую вольтамперометрию для оценки молекулярных катализаторов. Прежде всего из литературы были выбраны примеры по электрокаталитическому выделению водорода в контексте нашего обсуждения, но представленные инструменты могут быть непосредственно распространены на восстановление С02, окисление водорода, окисление воды и восстановление кислорода, а также другие электрокаталитические медиаторные реакции. Основные понятия ЦВА вводятся наряду с общими экспериментальными методами, прежде чем будут описаны конкретные уравнения и понятия, относящиеся к молекулярному электрокатализу. Упор делается на определении и обсуждении показателей качества (характеристик) в рамках гомогенного катализа.

  • [1] Vignais Р.М., Billoud В. // Chem. Rev. 2007. 107. 4206—4272.
  • [2] Wang M., Chen L., Sun L. // Energy Environ. Sci. 2012. 5. 6763—6778; Thoi V.S.,Sun Y., Long J.R., Chang C.J. // Chem. Soc. Rev. 2013. 42. 2388-2400;Felton G.A.N., Mebi C.A., Petro B.J., Vannucci A.K., Evans D.H., Glass R.S., Li-chtenberger D.L.J. // Organomet. Chem. 2009. 694. 2681—2699; Dempsey J.L.,Winkler J.R., Gray H.B. // Comprehensive Inorganic Chemistry II / eds. J. Reedijk, K. Poeppelmeier. Oxford U.K.: Elsevier, 2013. Vol. 8. P. 553-565.
  • [3] Benson E.E., Kubiak C.P., Sathrum A.J., Smieja J.M. // Chem. Soc. Rev. 2009.38. 89—99; Costentin C, Robert M., Saveant J.-M. // Chem. Soc. Rev. 2013. 42.2423-2436.
  • [4] Wasylenko D.J., Palmer R.D., Berlinguette C.P. // Chem. Commun. 2013.49. 218—227;Concepcion J.J., Jurss J. W., Brennaman M.K., Hoertz P.G., Patrocinio A.O.T., Murakami Iha N. Y., Templeton J.L., Meyer T. I I J. Acc. Chem. Res. 2009.42.1954—1965.
  • [5] Pinaud B.A., BenckJ.D., Seitz L.C., Forman A.J., Chen Z, Deutsch T.G., James B.D.,Baum K.N., Baum G.N., Ardo S., Wang H., Miller E., Jaramillo T.F. // Energy Environ. Sci. 2013. 6. 1983—2002; Sathrum A.J., Kubiak C.P.J. // Phys. Chem. Lett.2011.2372-2379.
  • [6] Lewis N.S., Nocera D.G. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2006. 103. 15729—15735;Gray H.B. // Nat. Chem. 2009. 1. 7.
  • [7] Wang М., Chen L., Sun L. Op. cit.; Thoi V.S., Sun Y, LongJR., Chang C. Op. cit.; Felton G.A.N., Mebi C.A., Petro B.J., Vannucci A.K., Evans D.H. Op. cit.; Glass R.S., Lichtenberger D.L.J. Op. cit.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >