Константы скорости для многостадийной каталитической реакции из ЦВА

Многостадийный каталитический цикл, как правило, не может быть описан одиночной стадией или константой скорости, а скорее, общей константой скорости kobs (TOFmax, раздел «Определение TOF из kobs>>), которая может либо быть композицией констант скоростей элементарных стадий в рамках цикла, либо отражать лимитирующую стадию. Во многих случаях уравнения ЕГС' (формулы (8.10) и (8.12)), представленные выше, могут быть непосредственно распространены на многоэлектронные, многостадийные пути реакций. Однако это не всегда так. Недавно Савьян опубликовал отклики ток-потенциала для некоторых двухэлектронных, двухступенчатых гомогенных молекулярных каталитических реакций[1], хотя мы ограничим дискуссию здесь лишь двухэлектронными, двухступенчатыми процессами (сначала представив гетеролитический путь, а закончив кратким обсуждением гемолитических реакций). Обработка данных аналогична приведенной в указанной работе[2] и может быть распространена на другие многоэлектронные, многостадийные пути реакции.

Различные рассмотренные здесь возможные реакции, в том числе гетеролитические и гемолитические пути, представлены в табл. 8.2. Каждый из этих сценариев имеет как стадии переноса электрона, так и так называемые химические стадии с соответствующими константами скорости. Следует отметить, что эти химические стадии не обязательно должны соответствовать одиночной элементарной стадии, они могут состоять из любого числа последовательных элементарных стадий, композиция которых может быть охарактеризована с помощью кажущейся константы скорости. Как подробно описано ниже, производные ЕГС[ -уравнений можно использовать для извлечения kobs из тока плато для гетеролитических реакций в предельных случаях, для которых существует скоростьопределяющая химическая стадия. Для промежуточных случаев вышеуказанная работа[2] предоставляет детальные выражения, связывающие kobs с элементарными константами скоростей к{ и к2. В некоторых из этих промежуточных случаев kobs не может быть получена непосредственно от тока плато. Гомолитический случай рассматривается отдельно, как описано в конце этого раздела.

Гетеролитические пути реакции делятся на две категории. Первая категория включает все электронные переносы, которые осуществляются на электроде, а во второй категории один перенос электрона происходит в растворе: 1 эквивалент Q восстанавливает интермедиат реакции (О, О'или Q"). Последний путь иногда называют переносом электрона в растворе (SET)[4]. Когда второй перенос электронов является более трудным, чем первый, гомогенный путь переноса электрона является неблагоприятным. В этих случаях необратимая одноэлектронная ЕС волна предшествует каталитической волне; как правило, к может быть определена из положительного сдвига пика при добавлении субстрата[5]. В тех случаях, когда

Выражения для kobs и ?ш для некоторых двухэлектронных, двухстадийных путей реакций (адаптировано из работы Costentin С., SaveantJ.-M. // ChemElectroChem. 2014.1.1226—1236)

Гетеролитические реакции

Все переносы электрона происходят на электроде* 4 = 2 FAC'ijDkZ

Один гомогенный перенос электрона

4 = FAC'tJMZ

Гетеролитические реакции

Все переносы электрона происходят на электроде* ic=2FAC°4MZ

Один гомогенный перенос электрона

4 = FAC°jmZ

Гетеролитические реакции

Все переносы электрона происходят на электроде*

Один гомогенный перенос электрона

4 = FAC°jmZ

О о

ЕССЕ, Ep/Q < Eq"/p перенос электрона только на электроде, неблагоприятный путь для гомогенного ПЭ

Заметка: процесс переноса второго электрона является диссоциативной реакцией ПЭ, и он не подчиняется закону Нернста41. По этому сценарию надо использовать закон Батлера-Волмера, при этом константа скорости ks стадии гетерогенного диссоциативного ПЭ и коэффициент переноса а включаются в уравнение ниже

ЕС ЕС, Ep/Q < Eq-/B перенос электрона только на электроде, путь неблагоприятный для гомогенного ПЭ * уравнение /с, выведенное в шапке, не применимо к этому сценарию

электродный и гомогенный пути переноса электрона являются термодинамически приемлемыми, предпочтение одного пути перед другим, как правило, контролируется относительными скоростями последующих гомогенных реакций. Например, в реакции ЕСЕС Q реагирует с субстратом А с образованием Q'c константой скорости к, а далее Q'восстанавливается с образованием промежуточного В. Когда к быстрая, Q'образуется рядом с электродом и восстанавливается в гетерогенном процессе переноса электрона на электроде. Когда к медленная, Q диффундирует от электрода до реакции с А, а образованный Q' реагирует со вторым 1 эквивалентом Q в гомогенном процессе переноса электронов с константой скорости кс. Относительные скорости кх и ке могут быть измерены с помощью различных способов[6] или, чтобы отличить эти механизмы, вольтампе- рограммы можно измерить как функцию CjL

Вообще говоря, kobs можно непосредственно определить из плато для гетерогенных сценариев, в которых скорость регенерации Р из Q контролируется скорость лимитирующей химической стадией (например, k2Cz » к{С°А и k2Cz «c&jCjJ; см. табл. 8.2). В этих условиях можно применить полученные уравнения для ЕГС{[5], но уравнения каталитического тока плато различаются для систем, в которых все электронные переносы осуществляются на электроде, по сравнению с теми, в которых доминируют гомогенные процессы переноса электронов. Для общей многоэлектронной каталитической системы число уникальных процессов переноса электронов, происходящих на электроде, по отношению к катализатору (п) и эквивалентов катализатора к числу оборотов (п ) включено в уравнения (8.10) и (8.12) (раздел «Определение константы скорости для ErCf -реакции из ЦВА»), дающие уравнения (8.13) и (8.14) (исключение выделено в табл. 8.2; учитывая данное исключение, можно применить это более общее правило к любой многоэлектронной каталитической системе, в которой второй перенос электрона следует за лимитирующей стадией)[8]. Например, в реакции ЕСЕС с одним гомогенным переносом электронов только Р восстанавливается на электроде (п = 1) и для оборота необходимо 2 экв катализатора Р (п '= 2). В реакции ЕСЕС только с электродными электронными переносами Р и Q'восстанавливаются на электроде (п = 2), но только 1 экв катализатора Р необходим для оборота (п '= 1):

Может показаться заманчивым в уравнении (8.10) для простоты сделать п = 2 для обеих двухэлектронных, двухстадийных схем реакции. Однако напомним из более ранних обсуждений, что к0bs представляет скорость, при которой Q становится Р. В примере ЕСЕС- реакции с одним гомогенным переносом электрона оборот в определенном смысле является бимолекулярной реакцией, для которой образование 1 экв продукта требует, чтобы 2 экв Q были превращены в Р. Поскольку обработка элекгрокаталитических систем только недавно подробно обсуждалась в литературе1, ниже приведен рис. 8.6, чтобы продемонстрировать использование уравнения (8.13) на симулированных данных.

На рис. 8.6 представлен один механизм, в котором значения пип' могут быть определены с помощью простых изменений; результат моделирования демонстрирует разницу в ЦВА-откликах и пиковых токах между двумя сценариями. А именно: как уравнение и предполагает, ток плато увеличивается линейно спи увеличивается с л/л7. Если механизм неизвестен, п выбирается как число общих процессов переноса электрона, как это обычно делалось в литературе, A:obs будет недооценено с коэффициентом п, если процесс фактически включает гомогенные электронные переносы. Если взять другую крайность: п' выбирается в качестве общего числа процессов переноса электронов, kobs будет завышена с коэффициентом п, если процесс фактически включает только электродные переносы электронов. Осторожные экспериментаторы, не способные различить перенос электрона на электроде и гомогенные пути переноса электронов, могут выбрать для расчета п, равное общей сумме процессов переноса электрона, с целью избежать завышения kobs, но следует проявлять осторожность, потому что в механистической информации, почерпнутой из константы скорости, определяемой по этой оценочной формуле, нет смысла.

В обсуждении до сих пор подчеркивалось, что для двухэлектронной, двухстадийной гетеролитической реакции в лимитирующем сценарии, включающем скорость определяющюю химическую стадию, kobs может быть определена из тока плато и соответствующего приложения из уравнений (8.13) и (8.14). При более сложных сценариях, когда две химические стадии имеют сравнимые константы скорости, kobs не может быть получена непосредственно из токового плато[9]. В этих условиях ЕсаЬ Есм/2, ток плато и информация, полученная из результатов анализа основания волны foot-of-the wave (раздел «Определение константы скорости для многостадийной каталитической реакции из ЦВА: Конкуренция побочных явлений»),

Моделирование механизма, приведенного в верхней правой части рисунка, показано с соответствующими расчетными значениями тока, полученными с использованием уравнения

Рис. 8.6. Моделирование механизма, приведенного в верхней правой части рисунка, показано с соответствующими расчетными значениями тока, полученными с использованием уравнения (8.13) для л и л'. Три примера механизмов приведены для дополнительной иллюстрации того, как рисунки

были смоделированы. Ср = 1 • 10-6 моль • см-3, F= 96485 С • моль-1, А = 1 см2,

Сх =1 М,к= 100 М-1 - с-1

должны использоваться в сочетании, чтобы получить информацию

0 скорости, соответствующую механизму. Эта тема изучена очень подробно[5]. Гомолитический путь реакции также рассматривается в качестве возможного механизма катализа выделения Н2, в частности с участием кобалоксимов[11]. Хотя численное моделирование использовалось для оценки этих путей на основе ЦВА-откликов, уравнение, описывающее отклик ток-потенциал, было получено лишь недавно[5]. Важно, что из-за второго порядка химической стадии токовый отклик масштабируется с концентрацией катализатора в степени 3/2 (табл. 8.2). Эта концентрационная зависимость, как также показано[2], влияет в целом на форму каталитического сигмоида.

  • [1] Costentin С., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [2] Ibid.
  • [3] Ibid.
  • [4] Saveant J.-M. Su K.B.J. // Electroanal. Chem. 1985. 196. 1—22.
  • [5] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [6] Dempsey J.L., Winkler J.R., Gray H.B.J. // Am. Chem. Soc. 2010. 132. 16774— 16776.
  • [7] { Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [8] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.; Costentin C., DrouetS., RoberM., Saveant J.-M. Op. cit.; Costentin C., Drouet S., Passard G., Robert M., Saveant J.-M. // J. Am. Chem. Soc. 2013. 135. 9023-9031.
  • [9] Costent in С., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [10] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [11] Ни X., Brunschwig B.S., Peters J.C.J. // Am. Chem. Soc. 2007. 129. 8988—8998;Dempsey J.L., Winkler J.R., Gray H.B. // J. Am. Chem. Soc. 2010. 132. 1060—1065;Solis B.H., Hammes-Schiffer S. // Inorg. Chem. 2011. 50. 11252—11262.
  • [12] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [13] Ibid.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >