Определение константы скорости для многостадийной каталитической реакции из ЦВА: Конкуренция побочных явлений

Часто трудно достичь S-образного каталитического токового отклика в зоне KS. Конкурирующие побочные явления —потребление субстрата, дезактивация катализатора и ингибирование продуктом не всегда можно устранить с помощью экспериментальных параметров. Недавно, однако, новый метод, названный анализом foot-of-the-wave основания волны (FOWA), был представлен и применен Савьяном для оценки кинетической информации для электрохимических каталитических процессов, вольтамперограммы которых не соответствуют жестким требованиям характеристик зоны KS, но имеют доступное «подножие» каталитической волны (т.е. где нет окислительно-восстановительных процессов, искажающих подножие волны)[1]. FOWA можно выполнить двумя способами в зависимости от сценария реакции.

Здесь FOWA сначала выведен для случая, в котором первая химическая стадия является скоростьопределяющей. Затем описывается стандартный FOWA, который можно применить в более общих случаях.

FOWA начинается с уравнения (8.15), которое описывает каталитический токовый отклик для многоэлектронной, многостадийной реакции как функцию потенциала, полученного в условиях зоны KS и в случае, когда первая химическая стадия является скоростьлими- тирующей (для гетеролитических реакций, представленных в табл. 8.2, k2Cz » k{C{]K) и ?cat/2 = EKdox:

Когда при таких условиях достигается плато каталитического тока, более простое уравнение (8.13) можно использовать для извлечения kobs из /с. Однако возмущение тока отклика побочными явлениями — потреблением субстрата и дезактивацией катализатора становится все более вероятным как раз в ходе измерений, например, при сканировании потенциала в катодном направлении. FOWA анализирует идеализированную реакционную способность катализатора, рассматривая только начальную часть каталитической волны, в которой ожидается, что субстрат мало или вообще не потребляется, а деградация катализатора или другие побочные явления не происходят1.

При нормализации уравнения (8.15) по /р пиковый ток в отсутствие субстрата, как определяется уравнением (8.11), получаем

На рис. 8.7, а представлены данные в формате i/ip от Е — ?redox.

В чисто кинетических условиях без потребления субстрата получается классический сигмовидный отклик тока, как предсказано уравнением (8.15). Однако побочные явления вызывают отклонение отклика тока от прогнозируемой S-формы. В примере, показанном на рис. 8.7, а, влияние расхода субстрата увеличивается по мере того, как объемная концентрация субстрата уменьшается. FOWA предполагает, что катализ происходит в чисто кинетических условиях у основания волны, и это может быть использовано для анализа вольтамперограмм, которые отличаются от S-образной формы волны в зоне KS в результате этих нежелательных побочных явлений.

Перестройка графика i/ip по 1/{1 + exp[(nF/RT)(E — EKdox)]} приводит к прямой линии для токовых откликов, полученных в условиях зоны KS (рис. 8.7, б). Побочные явления приводят к отклонению от прогнозируемой линейной зависимости, но у подножия волны участок соответствует линейному ожиданию. Таким образом, можно сделать линейную экстраполяцию для получения ожидаемой линейной взаимосвязи, не имеющей побочных явлений. Из уравнения

(8.16) (уравнение (8.14) с поправкой на зависимость потенциала) мы видим, что kobs может быть определена из наклона этой линии = = 2,24(RT/nFvy/2(n'kobs)]/2[2]. Это является ключом к сведению, что метод FOWA может быть применен только к сценариям, описанным выше: первая химическая стадия является лимитирующей и Ecat/2 = Eredox. Значение kobs, извлеченное из этого анализа, в соответствии с табл. 8.2 равно А:,Сд и описывает реакционную способность катализатора при гипотетическом отсутствии побочных явлений.

Симулированные ЦВА для каталитического превращения субстрата в продукт с различными концентрациями субстрата

Рис. 8.7. Симулированные ЦВА для каталитического превращения субстрата в продукт с различными концентрациями субстрата (показано уменьшение при переходе с синего цвета на желтый) {v- 0,1 В • с-1, DP = 10~5 см[3] • s~[2] СР = 0 1 мМ, Г = 298 К, п'= 2, и /Сса = 50 с-1) (a). FOWA линейные графики для тех же ЦВА, показывающие полученные линейные подгонки (б) (адаптировано из работы Costentin С, DrouetS., Robert М., Saveant J.-M. //J. Am. Chem. Soc. 2012. 134.11235—11242)

Уравнения FOWA также относятся к более общим сценариям, которые не удовлетворяют условиям, выдвинутым выше, в том числе к гетеролитическим путям, в которых вторая химическая стадия лимитирует скорость, промежуточным случаям, в которых первая и вторая химические стадии имеют сопоставимые скорости гемолитических реакций[3]. В отличие от вывода, представленного выше, эти выражения не требуют, чтобы Еcat/2 = Eredox, что важно, поскольку Еса1/2 не всегда может быть точным либо непосредственно определенным из ЦВА, если побочные явления активны.

Хотя подробные выводы этих FOWA-выражений выходят за рамки этой монографии и представлены в другой работе1, их вывод можно суммировать следующим образом. Отклики ток — потенциал для большинства сценариев в табл. 8.2 имеют форму уравнения (8.17), в котором выражения для /с и Есах/2 являются уникальными для каждого конкретного сценария:

У подножия волны Е» Есat/2, а значит, exp[E/RT(E — Д*/2>] >> 1- Это приближение обеспечивает приближение ток — потенциал:

Замена выражений для /с и Ecat/2 обеспечивает общие выражения для анализа основания волны (foot-of-the-wave), представленного в табл. 8.3. Из графика тока от exp[(F/RT)(E — Ecat/2) информацию о скорости можно почерпнуть из наклона полученной линейной области у подножия волны. Нужно принять к сведению, что применение FOWA может дать только информацию о скорости химической стадии, непосредственно следующей после Fredox. Это продемонстрировано для случая ЕЕСС, где все электронные переносы происходят на электроде (рис. 8.8).

ЦВА-отклик для случая ЕЕСС без потребления субстрата в случаях, когда к

Рис. 8.8. ЦВА-отклик для случая ЕЕСС без потребления субстрата в случаях, когда к2 (зеленый) и к} (синий) являются лимитирующими [а). FOWA, показывающий, что линейная область соответствует к} независимо от скоростьопределяющей стадии (б)

  • [1] Costentin C., Robert M., Saveant J.-M. Op. cit.; Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.;Costentin C., Drouet S.. Robert M., Saveant J.-M. Op. cit.; Costentin C., Drouet S.,Passard G., Robert M., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [2] Costentin С., Drouet S., Robert М., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [3] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [4] Costentin С., Drouet S., Robert М., Saveant J.-M. Op. cit.
  • [5] Costentin C., Saveant J.-M. Op. cit.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >