Энергия ионизации и сродство к электрону

Фундаментальной характеристикой свободных атомов и молекул, в значительной степени определяющей их химические свойства, является способность отдавать и присоединять электроны. Количественным выражением этой характеристики может служить энергия ионизации / (устаревшее название потенциал ионизации) и сродство к электрону Л. В англоязычной литературе используются обозначения IE (ionization energy) и ЕЛ (electron affinity) соответственно. Об энергиях последовательного отрыва от нейтральной химической частицы X одного, двух или более электронов говорят как о первой (1Х), второй (/2) и т.д. энергиях ионизации. Запишем процесс, символизирующий однократную ионизацию:

Энергия данного процесса по определению равна /ь если частицы X и Х+ находятся в своих основных состояниях и покоятся. Образовавшийся свободный электрон должен находиться на бесконечном расстоянии от иона Х+ и также пребывать в состоянии покоя. Аналогично первое сродство к электрону Лх частицы X соответствует энергии процесса:

взятой с противоположным знаком и при соблюдении тех же условий. Очевидно, что энергия ионизации X является одновременно сродством к электрону иона Х+. Отрицательное значение сродства к электрону означает, что образование аниона требует затраты энергии, поэтому энергия аниона оказывается выше суммы энергий двух отдельных частиц. В результате этого энергетический уровень иона X- принадлежит сплошному спектру и, значит, соответствует несвязанному состоянию, т.е. анион неустойчив к распаду на X и электрон (об использованных здесь понятиях квантовой механики см. П. 3 т. 2).

Термохимическое определение энергии ионизации и сродства к электрону формулируется как величина Дг//°(0 К) = Дг?/°(0 К) для реакций (4.11) и (4.12) соответственно, взятая с противоположным знаком.

Для химической активности атомов имеют значения только несколько первых энергий ионизации. Величины 1Х атомов в основном лежат в диапазоне 4—10 эВ и сопоставимы с энергиями химических связей. Исключения составляют атом водорода (13,6 эВ) и атомы благородных газов, у которых электронные обо-

ISO ломки полностью заполнены. Так, /i(He) = 24,6, /i(Ne) = 21,6, /)(Аг) = 15,8 эВ. Уже вторые энергии ионизации значительно выше, например, /2(Не) = 54,5, /2(С) = 24,4, /2(А1) = 18,8 эВ. Приведем для сопоставления четвертую энергию ионизации атома бора (имеющего 5 электронов): /4(B) = 259,4 эВ. Столь высокая энергия связи внутренних электронов с остальной частью атома исключает их участие в химических процессах. Самые низкие первые энергии ионизации присущи щелочным металлам, являющимся типичными восстановителями (Na — 5,14, К — 4,34 эВ). Зато вторые энергии ионизации щелочных металлов довольно заметно выделяются на фоне значений /2 для других элементов. Это обусловлено тем, что при однократной ионизации катион приобретает замкнутую электронную оболочку благородного газа, удаление еще одного электрона из которой требует большой затраты энергии. Так, /2(Na) = 47,3 эВ.

Сродство к электрону всех атомов лежит ниже диапазона энергий ионизации. Даже у атома С1, имеющего самое высокое сродство (3,62 эВ), оно меньше самой низкой энергии ионизации атома Cs (3,89 эВ). Полезно сравнить между собой величины 7) и А представителей наиболее и наименее электроотрицательных элементов:

Na..........F

/ь эВ................5,14......... 17,42

Аь эВ................0,55......... 3,40

Обратите внимание: согласно этим данным свободный ион Na- (как и анионы других щелочных металлов) является вполне устойчивой частицей, в то время как в составе химических соединений и в растворах натрий фигурирует в виде аниона, т.е. в качестве атома, оттягивающего на себя электронную плотность лишь в исключительных случаях. Для некоторых атомов даже первое сродство к электрону отрицательно (табл. 4.4). Это относится к благородным газам и некоторым щелочноземельным металлам. Так, Д|(Аг) = —1 эВ, /l|(Mg) = —0,22 эВ. Общим свойством для данных атомов является замкнутая электронная оболочка. По некоторым данным отрицательным сродством обладает атом N (—0,07 эВ), у которого внешняя оболочка незамкнута, но заполнена ровно наполовину, что тоже придает ей дополнительную стабильность. В табл. 4.5 показаны примеры значений сродства к электрону многоатомных частиц.

Таблица 4.4

Энергия ионизации и сродство к электрону атомов элементов 1-3-го

периодов

Атом

IE, эВ

ЕЛ, эВ

Атом

IE, эВ

ЕЛ, эВ

Н

13,60

0,75

Ne

21,56

-1,20

Не

24,59

-0,50

Na

5,14

0,55

Li

5,32

0,62

Mg

7,64

-0,00

Be

9,32

-0,00

A1

5,98

0,44

В

8,30

0,28

Si

8,15

1,39

С

11,26

1,26

P

10,49

0,75

N

14,53

-0,07

S

10,36

2,08

О

13,62

1,46

Cl

12,97

3,62

F

17,42

3,40

Ar

15,76

-1,00

Таблица 4.5

Энергия ионизации (/?) и сродство к электрону (ЕА) некоторых молекул

и радикалов

Молекула или радикал

IE, эВ

ЕЛ, эВ

Молекула или радикал

IE, эВ

ЕА, эВ

сн;

9,8

0,08

Н20

12,6

-5,0

С2Н4

10,5

-1,80

ОН

13,2

1,8

с6н6

9,3

-1,10

SF6

15,7

1,5

с2н5о-

9,1

1,70

CN

14,2

3,8

В реальном процессе, так же как и при разрыве химической связи, после присоединения или удаления электрона частица может оказаться в возбужденном состоянии, если рассматривать ее сразу по завершении процесса. В этом случае говорят о вертикальных значениях IE или ЕЛ. Этот термин проистекает из принципа Франка — Кондона, согласно которому процессы в электронной оболочке молекул протекают при неизменных межъядерных расстояниях. Конфигурацию ядер, соответствующую новому электронному состоянию, молекула приобретает уже по завершении перестройки электронной оболочки. Это возможно благодаря большой разнице в массе ядер и электронов, вследствие чего их скорости и соответственно характерные времена процессов отличаются примерно на четыре порядка.

На языке орбиталей вертикальный переход электрона в свободное состояние (при ионизации с отрывом электрона) отвечает ситуации, когда остальные электроны продолжают занимать те же молекулярные (или атомные) орбитали, что и в исходной молекуле. Если же частица (ион) приходит в свое основное состояние, то это соответствует адиабатическим значениям сродства к электрону или энергии ионизации. Как видим, термохимический смысл величин IE и ЕЛ относится именно к последнему случаю[1]. Если в случае с энтальпией диссоциации мысленный процесс разделения молекулы на части носит чисто умозрительный характер, то для отрыва и присоединения электронов он соответствует реальности в таких явлениях, как фотоионизация или ионизация электронным ударом. В типичных случаях адиабатические и вертикальные величины отличаются на 0,2—0,4 эВ.

  • [1] Напомним, что при абсолютном нуле все частицы идеального газа пребывают в основном квантовом состоянии.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >