СВЯЗЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ С КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ

Как и многие другие процессы, химическая реакция может сопровождаться выделением и поглощением теплоты, если она происходит в системе, не изолированной адиабатически (см. также гл. 4). Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она проводится. Чаще всего имеют дело с тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме.

Будем сначала рассматривать общий случай — реакцию между произвольными веществами в произвольной среде. Как мы знаем, термодинамическая константа равновесия К_а(Т, Р) зависит от температуры и давления. Легко связать температурную зависимость этой константы с термохимической теплотой реакции. Пользуясь уравнением Гиббса — Гельмгольца и производя дифференцирование соотношения (13.45), которое перепишем в виде

для стандартной энтальпии реакции найдем:

откуда с учетом (13.77) получим важную формулу:

В таком виде она отвечает стандартизации реагентов при давлении, равном рабочему давлению в реакторе.

Для реакций в разбавленных растворах, когда активности компонентов приблизительно равны их концентрациям (я_; = с,), имеет место аналогичная формула:

Если реакция идет в растворе с произвольными концентрациями, нужно учитывать летучести и активности участников реакции. В методических целях выведем на этот раз выражение для теплоты реакции несколько иным путем. Представляя термодинамическую константу равновесия в виде К_а = К_сК_у, запишем бесконечно малое изменение энергии Гиббса системы за счет реакции в изотермиче- ски-изобарных условиях, аналогичное (13.71):

В этом выражении с] и у) — соответственно текущие (неравновесные) концентрации и зависящие от них текущие коэффициенты активности. Каждый коэффициент у (Т, Р, с) является функцией температуры, общего давления и концентраций всех веществ. Применяя уравнение Гиббса — Гельмгольца, получим с помощью (13.80):

откуда:

Это уравнение можно использовать, только когда известна зависимость коэффициентов активности от температуры.

Таким образом, тепловой эффект определяется скоростью изменения логарифма константы равновесия при изменении температуры. Эта формула вполне аналогична (11.94), которая показывает, что теплота растворения связана с температурной зависимостью растворимости. Кстати говоря, растворимость можно трактовать как константу равновесия «реакции растворения», так что указанная аналогия вполне предсказуема. Как видно из (13.78) и (13.80), для экзотермической реакции (Q_P < 0) константа равновесия уменьшается с ростом температуры, что означает смещение равновесия в сторону исходных веществ. То есть повышение температуры смеси вызывает обратную реакцию, которая способствует поглощению теплоты. Наоборот, если реакция эндотермическая (Q_P > 0), то константа равновесия увеличивается, сдвигая равновесие в сторону образования продуктов, что способствует выделению теплоты. В любом случае система «противодействует» изменению температуры таким образом, чтобы скомпенсировать эффект, вызванный этим изменением, что полностью соответствует принципу Ле-Шателье — Брауна.

Представляет также интерес изменение объема системы в результате реакции, протекающей в условиях постоянства давления и температуры. Для газовой реакции этот вопрос решается совсем просто. После одного пробега:

Объем газовой смеси не меняется только для реакций, протекающих без изменения числа молекул. Для реакций в разбавленных растворах пользуемся формулой AV = (dAG/dP)_T, с помощью которой из (13.79) получаем:

Так как для жидкостей зависимость константы равновесия от давления слаба, изменение объема в расчете на один пробег реакции обычно очень невелико.

Формулы (13.78), (13.80) определяют зависимость энтальпии реакции от температуры и давления. Для идеально-газовой реакции А_ГН от давления вообще не зависит, для реакций в растворах эта зависимость может играть роль, если сравниваются тепловые эффекты при обычных и очень больших давлениях. Поэтому в большом количестве случаев энтальпия реакции практически не отличается от своего стандартного значения А_ТН°. Зависимость от температуры гораздо более значима, хотя нередко и ею пренебрегают. В разд. 4.3 т. 1 было показано, как нужно пересчитывать энтальпию реакции от одной температуры к другой (формула Кирхгоффа). Если изменение теплоемкости А_ГС_Р достаточно мало (чаще всего это случается в изомолекулярных реакциях), а рассматриваемый температурный интервал не слишком велик, то А_ГН можно считать постоянной. Запишем для этого важного случая упомянутые формулы в интегральном виде. Поскольку для газов и растворов формулы не отличаются, будем под К понимать константу равновесия реакции, в которой участвуют либо газы, либо вещества в слабом растворе, либо и те и другие одновременно. Полагая А_ТН = const и интегрируя, получаем:

Константу интегрирования можно определить, сравнив это выражение с аналогичной формулой для логарифма константы, получающейся из соотношения A_TG° = —RT K:

Как видим, свободный член в функции (13.85) In Лют 1/Г связан с изменением энтропии в реакции, которое в данном приближении тоже считается не зависящим от температуры. Этот результат совершенно аналогичен зависимости (8.11) давления насыщенного пара конденсированных веществ от температуры. И в том и в другом случае зависимость представляет собой прямую, наклон которой равен энтальпии реакции (деленной на R, т.е. в единицах температуры), а отрезок, отсекаемый прямой на вертикальной оси, численно равен энтропии реакции в единицах R. Однако для химической реакции в отличие от процесса испарения наклон прямой может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какой является реакция — эндотермической или экзотермической.

Формула (13.86) является основой для экспериментального определения теплоты реакции из температурной зависимости ее константы равновесия — метода, альтернативного калориметрии. Это метод можно отнести к категории равновесных, в то время как калориметрия имеет дело с неравновесным протеканием реакции. В отличие от последней он (метод) позволяет определить не только теплоту, но и изменение энтропии в реакции. Для этого необходимо измерять абсолютную величину константы равновесия, тогда как для определения одной энтальпии достаточно величины, пропорциональной константе. Чтобы получить коэффициент наклона прямой, надо иметь измерения этой величины минимум при двух различных температурах. Для нахождения энтропии реакции необходимо экстраполировать прямую линию к нулевому значению абсциссы. Обратите внимание: при этом экстраполяция прямой, полученной в рабочем интервале температуры, формально производится к бесконечной температуре. Если же термодинамические функции, в том числе энтропии участников реакции, известны, то для определения наклона достаточно одной экспериментальной точки, так как роль второй точки играет точка пересечения прямой с вертикальной осью при 1/7'= 0, имеющая известную ординату A_TS°/R. Главная трудность в применении данного метода заключается в способе измерения константы равновесия. Для определения относительных или абсолютных парциальных давлений реакции с участием газов часто используют спектроскопию или масс-спект- рометрию. В первом случае измеряется интенсивность поглощения электромагнитного излучения при определенных частотах, по которой после калибровки определяют концентрацию того или иного участника реакции. В масс-спектрометрии парциальные давления или концентрации измеряются посредством ионных токов, происходящих из соответствующих молекул в результате принудительной ионизации молекулярного пучка, истекающего из небольшого отверстия в ампуле с образцом. Для реакций в конденсированной фазе весьма эффективен метод измерения констант равновесия — метод электродвижущих сил (подробнее см. в гл. 15).