СТАНДАРТНЫЙ РАВНОВЕСНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Изучим физический смысл понятия «стандартный равновесный электродный потенциал».

Абсолютные значения скачка потенциала на межфазовой границе не поддаются прямому определению, а измеряются относительно электродов-эталонов, обладающих определенным значением электродного потенциала.

Равновесный стандартный электродный потенциал каждой электродной системы (ф_ох/гес1, В) соответствует электродвижущей силе гальванического элемента, составленного из данного электрода в стандартных условиях и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю:

Поскольку

Знак перед величиной Е_гэ согласно международному соглашению 1953 г. определяется следующим правилом: если в данной гальванической цепи исследуемый электрод является отрицательным полюсом, а стандартный водородный электрод — положительным полюсом, то величине Е_гэ условно приписывается отрицательное значение, а в обратном случае величине Е_тэ приписывается положительное значение.

Стандартные условия: активность растворенных частиц (ох) и (red) равна единице (упрощенно можно вместо активности использовать молярную концентрацию частиц (ох) и (red), равную 1 моль/л), парциальное давление газообразных (ох) и (red) равно 1,013 • 10⁵ Па.

Стандартные электродные потенциалы металлов, неметаллов и различных окислительно-восстановительных реакций приведены в справочных таблицах термодинамических величин.

Значения стандартных электродных потенциалов различных электродных систем можно рассчитать термодинамическим методом, рассматривая цепь обратимого гальванического элемента, составленную из исследуемого электрода в стандартных условиях и стандартного водородного электрода.

Тогда

где ±ДС°_{э р} — изменение энергии Гиббса соответствующей электрохимической реакции, кДж/моль; z — число передаваемых электронов; F— число Фарадея, к.

Значения ±Д(7°_{э р} (кДж/моль) металлического электрода соответствуют стандартным величинам энергии Гиббса образования гидратированного иона Me^z+ из компактного металла (табл. 2.1). Однако в уравнение (2.3) эти табличные величины вводят с обратным знаком, поскольку процесс ионизации металла соответствует обратному направлению реакции (2.1), записанной по принятому правилу знаков. Для неметаллических электродов значение ±Д?/°_{э р} (кДж/моль) соответствует стандартным величинам энергии

Гиббса образования гидратированного иона неметалла из простого вещества неметалла. Этот процесс соответствует прямому направлению реакции (2.1), записанной по принятому правилу знаков. Поэтому в уравнение (2.3) эти величины вводят с табличным знаком.

Таблица 2.1

Примеры термодинамического расчета стандартных электродных потенциалов различных электродных систем

Электродная система	±AG° э.р (кДж/моль)*	ox/red
Zn2+/Zn	-147,21
Cu27 Си	-64,98
о2/он-	-155,2

* По уравнению

Для кислородного электрода: 0₂ + 4ё + 2Н₂0 —»40Н^- расчет значения AG® (кДж/моль) проводится с учетом значений AG® (кДж/моль) образования ионов ОН^- и молекул воды Н₂0.

По правилу записи электрохимических реакций (от ох к red) полученным веществом является ион ОН^-, а исходными веществами — молекулы 0₂ и Н₂0.