ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Факторы электрохимической коррозии принято делить на внутренние и внешние.

Внутренние факторы коррозии

Термодинамическая неустойчивость металлов

Для определения термодинамической возможности и ожидаемой интенсивности коррозионного процесса рассчитывают теоретическую величину электродвижущей силы коррозии

где ф_к, (р_А — равновесные электродные потенциалы катодной и анодной реакций.

Потенциалы катодных реакций q>_K рассчитывают по уравнениям Нернста:

Если принять Ро₂ = Рн₂ = 1,013 • 10⁵ Па, то в нейтральной среде (pH 7) получим

В атмосферных условиях потенциал кислородного электрода несколько снижается, поскольку p_0l = 0,21 • 1,013 • 10⁵Па:

Потенциалы анодных реакций q>A соответствуют стандартным значениям электродных потенциалов металлов Фмег+/Ме

Состояние поверхности металла или сплава

Коррозионная устойчивость конструкционных материалов (сталей, алюминиевых сплавов и др.) в значительной степени зависит от микрорельефа поверхности изделия, полученного в результате финишной обработки. С увеличением класса чистоты обработки поверхности повышается коррозионная стойкость всех металлов в начальный период коррозии. Влияние обработки поверхности пассивирующихся металлов сказывается в течение длительного периода их эксплуатации. Наиболее эффективно для повышения коррозионной устойчивости стальных деталей алмазное выглаживание их поверхности.

Особо чувствительна к коррозии поверхность стальных изделий, обработанных резанием или точением, поэтому для их защиты применяют пассивирующие растворы, временные смазки и др.

Дефекты структуры, выходящие на поверхность металла, обладают повышенной реакционной способностью в зависимости от плотности активных центров. Роль этих активных центров в процессе электрохимической коррозии может быть различна: увеличение общей растворимости металла, облегчение образования пит- тингов в местах скопления дислокаций и др.

Структурная гетерогенность сплавов.

Анодная фаза. Влияние анодных фаз (обладающих более отрицательным стационарным электродным потенциалом) зависит от их распределения в структуре сплава:

• 1) если незначительное количество анодной фазы равномерно распределено в структуре сплава, то при коррозии происходит ее быстрое вытравливание с поверхности, и коррозионный процесс затормаживается (пример: фазы Mg₂Si в сплавах алюминия);
• 2) если анодная фаза непрерывно пронизывает весь сплав в качестве структурной составляющей, то коррозия проникает вглубь металлического изделия и принимает избирательный характер (пример: избирательная коррозия в двухфазной латуни a-фазы, обогащенной Zn и расположенной по границам зерен р-фазы);
• 3) если анодная фаза расположена в виде узкого участка вдоль границы зерен в сплаве, то при наличии растягивающих напряжений возникает межкристаллитная коррозия (примеры: коррозия дура- люмина при выпадении фаз СиА1₂ вдоль границ зерен, коррозия сварных швов нестабилизированной нержавеющей аустенитной стали XI8Н9 и др.).

Катодная фаза. Влияние катодных фаз (обладающих более положительным стационарным электродным потенциалом) зависит от характера контроля коррозионного процесса:

1) при кинетическом контроле (при затруднении восстановления деполяризаторов, имеющихся в избытке на катодных участках) наличие катодных включений повышает скорость коррозии (примеры:

CuA1₂, FeAl₃ в алюминиевых сплавах, включения цементита Fe₃C в сталях и др.);

2) при диффузионном контроле по кислороду (например, при погружении металлических изделий в неподвижные нейтральные растворы на достаточную глубину) увеличение числа катодных фаз в сплавах мало влияет на скорость коррозии, поскольку все пути подвода кислорода к катодным участкам практически исчерпаны.

Размеры зерен и размеры частиц для металлических порошков. Размеры зерен в сплавах оказывают влияние на скорость их коррозии практически только при межкристаллитной коррозии. Дисперсность металла в виде порошковых металлических систем существенно влияет на электрохимические свойства металла. Электрохимическая активность УДП (ультрадисперсного металлического порошка) зависит от способа его получения. УДП со средним размером частиц 0,05-0,2 мкм и удельной поверхностью 5-40 м²/г, полученный пиролизом солей органических кислот (формиатов и оксалатов металлов), наряду с размерными эффектами по температурам плавления, полиморфных превращений, сублимации, химической активности имеют размерный эффект и по электрохимическим свойствам. Общей особенностью всех порошков в ультрадисперсном состоянии является более отрицательный электродный потенциал по сравнению с потенциалом соответствующей равновесной реакции, рассчитанной по уравнению Нернста.

Для УДП, полученных пиролизом, существует особый вид коррозии, которому они подвержены в растворе собственных солей, называемой рекристаллизационно-электрохимической коррозией (автокоррозией). Ее особенность состоит в том, что роль деполяризатора принадлежит тем же катионам металла, которые образуются в анодной реакции. В состоянии рекристаллизационной коррозии стационарный электродный потенциал УДП металла представляет собой логарифмическую функцию концентрации его катионов в растворе, но с угловым коэффициентом значительно большим, чем в уравнении Нернста. Существенное смещение в отрицательном направлении стационарных потенциалов корродирующего УДП металла по сравнению с компактным металлом определяется не только большой удельной поверхностью порошкового образца, но и качественным изменением энергетического спектра поверхности, в котором значительная доля приходится на атомы с дефектами энергии связи.

Термическая обработка.

Влияние термической обработки любого сплава не может быть рассмотрено вне связи с другими факторами (состав сплава, состав коррозионной среды и т.д.).

В целом термическая обработка обычно повышает коррозионную устойчивость сплава за счет следующих факторов:

• — снятия напряжений, возникающих в металле при холодной и горячей обработке металлических деталей;
• — повышения структурной однородности сплава.

При заданном составе сплавов термическая обработка оказывает влияние на их устойчивость главным образом с точки зрения упорядочения структуры. Чем выше однородность структуры сплава, чем меньше в нем различных включений и выделившихся фаз (карбидов, оксидов, нитридов, интерметаллидов), тем выше его устойчивость в кислых средах, где протекает водородная деполяризация. В нейтральных средах водородная деполяризация затруднена, а кислородная деполяризация определяется в основном доступом кислорода, поэтому влияние структурной неоднородности проявляется слабее.

Механический фактор.

Внешние напряжения подразделяются на постоянные и знакопеременные.

Следует подчеркнуть, что в условиях развития электрохимической коррозии опасность представляют только растягивающие напряжения, которые являются важнейшим фактором межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания высокопрочных сталей и алюминиевых сплавов. Трещины (межкристаллитные, транскри- сталлитные и смешанные) возникают при совместном действии растягивающих напряжений и специфической коррозионной среды. Развитие трещин происходит в плоскостях, нормальных к направлению растягивающих напряжений. Возможность образования коррозионных трещин при данном растягивающем напряжении определяется соотношением скоростей коррозии в месте возникающего концентратора напряжений.