ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ - КАК ЕСТЕСТВЕННАЯ ОСНОВА РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ) ВЕЩЕСТВА

Рассмотрим особенности структуры и свойств гомоядерных соединений элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, расположенных на левой стороне «Химического треугольника» универсальной СХСС (рис.5,6,16).

СПЕЦИФИКА ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ (ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ) И ИХ СПОСОБНОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ

В связи с огромным влиянием типа химической связи в гомоядерных соединениях, образующих материалы, на их свойства, особый интерес представляет дальнейший анализ данной зависимости. Такие количественные критерии как См и Ск позволили обоснованно разделить гомоядерные соединения элементов Периодической системы на металлы (для которых См, как правило, превышает 50%) и неметаллы (Ск, как правило, превышает 50%), а также провести между ними с достаточной точностью соответствующую границу (рис. 6) [8-16,32,33].

Данные рис. 6 свидетельствуют [13-16,32,33], что специфика строения гомоядерных химических соединений и их свойств (включая агрегатное состояние) определяется в первую очередь особенностями их химической связи. Это позволяет определить необходимость и возможность конкретизации первого фундаментального уровня классификации (разделения) гомоядерных химических соединений Периодической системы по преобладанию одной из двух компонент связи и на количественной основе провести ее практически.

Характеристика различных металлических и неметаллических структур гомоядерных соединений на рис. 6 подразумевает их разделение на ряд следующих видов:

По признаку дискретности или непрерывности структурной организации гомосоединений Периодической системы они естественно разделяются на две основных группы: ковалентные (I) или молекулярные (дискретные - «конечноядерные») и металлические (II) или немолекулярные (непрерывные - «бесконечноядерные»).

Первая группа преимущественно ковалентных связей, характеризуемых соотношением Ск/См (в %) в интервале от 100,00/0,00 (у F2) до 50,07/49,93 (у [Sb]n), охватывает (см. рис. 6) неметаллические гомосоединения шестнадцати p-элементов 13-17 групп полудлинного варианта Периодической системы от F до Sb в ряду: F, О, N, Cl, Br, С, S, Se, I, Р, At, Те, As, В, Si, Sb. Причем данные по соотношению Ск/См для связи At-At, равные 55,69/44,31, свидетельствуют о преимущественной ее ковалентности, подтверждая предположение [92] о молекулярной биядерной структуре этого соединения, построенного подобно другим галогенам, но характеризующегося сочетанием свойств неметаллов (галогенов) и металлов (типа Ро, РЬ и др). В итоге первая группа гомоядерных связей и соединений элементов расположена в правой верхней части Периодической системы, начиная со F2

Вторая группа преимущественно металлических связей, характеризуемых соотношением Ск/См в интервале от 49,38/50,62 (у Ром) до 18,59/81,41 (у CsM), охватывает металлические гомосоединения р-, d- и s-элементов 1-16 групп Периодической системы, являясь значительно более многочисленной, чем первая, и занимая прежде всего левую и среднюю часть полудлинного варианта Периодической системы. Го- моядерные связи этих 47 элементов Периодической системы (не считая франция, радия, актиноидов, а также отдельных лантаноидов (за исключением самого лантана)) и их лабильность обеспечивают образование соответствующего количества различных металлов и их полиморфных модификаций.

В результате, на основе полученных в работе данных, можно уточнить положение «диагональной линии», традиционно приводимой [93,94] для разделения металлов и неметаллов, которая на рис. 6 (в виде жирной сплошной линии) проходит между парами элементов гомосоединений со связями: В-Al, Al-Si, Ga-Ge, In-Sn, Pb-Sn, Bi-Sb, Ро-Te, Po-At.

Переход от одной основной группы к другой, естественно, является постепенным. Особо следует отметить существование на границе этих двух основных групп (металлов и неметаллов) многоядерных переходных гомосоединений четырех элементов, наиболее ярко проявляющих свою двойственность [13-16]. Три из них (мышьяк, сурьма и олово) существуют в виде двух полиморфных форм (металлической и полимерной), а один - Ge (при практическом равенстве Ск и См связи Ge-Ge) обладает алмазоподобной полимерной структурой (полимерное тело) и одновременно обладает целым комплексом признаков и свойств, присущих металлическим или интерметаллическим соединениям [14,32,33].

Специфику структуры гомоядерных соединений, существующих в виде двух полиморфных форм (металлической и неметаллической (ковалентной) полимерной), и причины этого явления можно связать с приблизительным равенством Ск ~ См и соответствующей электронной конфигурацией элементов, их образующих (s2p2 и s2p}). Следует помнить, что переход полимерной формы в металлическую должен быть следствием соответствующего изменения типа связи гомоядерного соединения. Например, белое металлическое олово (р- форма), получается при повышении температуры выше 286 К (до 298 К) из серого полимерного олова (a-форма). Это сопровождается изменением алмазоподобной структуры и свойств последнего, когда имеет место рост к.ч. с 4 до 6 и плотности с 5,75 до 7,31 г/см3. Естественно, что См связи должна в этом случае возрастать. В результате в точке пересечения граничных линий четырех гомосоединений элементов AI, Ga, Si и Ge происходит раздвоение жирной линии (с охватом жирным пунктиром гомосоединений элементов Ge, As, Sn, Sb), которая затем вновь объединяется в точке пересечения границы гомосоединений других четырех элементов (Sb,Te, Bi и Ро).

Далее внутри первой группы (ковалентных соединений) по признаку «конечно-» или «бесконечноядерные» вещества следует выделить три подгруппы гомосоединений: 1а, 16 и /в. Подгруппа (отделенная в рис. 6 тонкой пунктирной линией) включает в себя 7 биядерных молекулярных соединений элементов 15-17 групп Периодической системы: F, О, N, Cl, Br, I, At, которые характеризуются изменением соотношения Ск/См (в %) в интервале от 100,00/0,00 до 55,69/44,31. В результате подтверждается фундаментальное химическое положение, утверждающее [10], что ковал ентносвязаность (преобладание ковалентной компоненты связи над любой другой) элемента в химическом соединении является основным условием образования молекулярного вещества и материала на его основе. Подгруппа 16 состоит из одно- и двухмерных олиго- и макромолекул на основе шести элементов: Р, As, Sb, S, Se, Те. Подгруппа образована промежуточными (или переходными) многоядерными гомосоединениями, между типично ковалентными (молекулярными) и металлическими: к ним следует отнести преимущественно ковалентные соединения ^-элементов 13 и 14 групп Периодической системы (характеризуемые приблизительно равными значениями Ск и См гомоя,де{зных связей и соответствующей электронной конфигурацией sp и ) в виде алмазоподобных полимерных кристаллов гомосоединений [B]n3, [C]n1,2,3, [Si]n3, [Ge]n3, [Sn]n3. В этих соединениях степень полимеризации - п (или число ядер в их структуре) реально определить невозможно. Это связано с тем, что они построены не из индивидуальных макромолекул (высокомолекулярных соединений) с определенной степенью полимеризации (связанных относительно слабым межмолекулярным ван-дер-ваальсовым взаимодействием), а являются трехмерными ковалентными структурами (монокристаллами), часто называемыми полимерными телами. Поэтому применение к ним понятия молекулы или макромолекулы (то есть индивидуальной «частички» дискретного соединения с определенным числом ядер) уже не имеет смысла, и по признаку «бесконечноядерности» эти соединения являются уже более родственными металлическим структурам, а по признаку «кова- лентносвязанности» ядер - к ковалентным. Причем в следующем ряду этих гомосоединений - [C]n1,23,[Si]n3, [Ge]n3, [Sn]n3 - вместе с ростом См и постепенным преобразованием ковалентной связи в металлическую наступает момент, когда имеет место образование связи Sn-Sn, которая обеспечивает существование уже двух полиморфных форм: металлической и неметаллической (ковалентной) полимерной. А далее в гомосоединении РЬ имеет место качественный скачок превращения гомоядер- ной связи РЬ—РЬ в классическую многоцентровую металлическую [32,33] с образованием типичного металла (РЬМ).

Анализ влияния изменения соотношения Ск/См гомоядерной связи на структуру соединений в ряду элементов 16 группы Периодической системы от кислорода к теллуру свидетельствует, что с увеличением См (и соответствующим уменьшением Ск) происходит увеличение числа ядер в устойчивых при нормальных условиях типах химических соединений на их основе: кислород - 2, сера - 8, селен и теллур -пи полоний - «бесконечноядерная» кристаллическая металлическая решетка. Аналогичное влияние роста См гомоядерной связи на увеличение числа ядер в структуре веществ наблюдается и для гомоядерных соединений элементов 15 группы Периодической системы сверху вниз. При этом необходимо отметить, что при переходе от гомосоединений элементов 17 и 16 групп Периодической системы к 15 и далее к

14 (внутри соответствующих периодов справа налево) имеет место дополнительное влияние электронной конфигурации элементов на способность к образованию низкомолекулярных (моно-), олиго- (или мезо- ) и высокомолекулярных, а далее и металлических соединений. То есть при переходе от 17 и 16 к 15, 14, 13 группам и далее (внутри соответствующего периода Периодической системы) в целом увеличивается многоядерность соответствующих гомосоединений. Причем по мере роста См гомоядерной связи элемента внутри периодов справа налево, а также сверху вниз внутри групп, вероятность образования стабильных низкомолекулярных веществ (типа F2, О2 и т.д.) постепенно уменьшается. То есть во втором периоде в обычных условиях гомосоединения образуют максимальное число газообразных мономеров - 3 (биядерные молекулы F2, О2 и N2), в 3-м - 2 (CI2, Sg, причем число ядер в мономере все равно увеличивается), в 4-м - 1 (ВГ2) и т.д.

Рассмотренная выше на рис. 6 Периодическая система гомоядерных связей и соединений занимает левую сторону «Химического треугольника» (представляющего собой единую систему химических связей и металлических и неметаллических соединений), который включает в себя и все разновидности гетероядерных связей, соединений и материалов на их основе [10].

Различия в структурах вследствие различного характера химической связи (электронно-ядерной структуры) в гомоядерных соединениях, образованных элементами Периодической системы, рассмотрены в работах [12-14,32,74] и демонстрируются данными табл.1.

Таким образом, электронно-ядерная структура олиго- и макромолекул, а также полимерных тел (одно-, двух- и трехмерные полимеры), образующих полимерные материалы (рис. 6 и табл.1), характеризуется Ск/См от 68,35/31,65 у углерода (алмаз) до 47,67/52,33 у олова для гомосоединений /^-элементов 13-16 групп Периодической системы (2 период - [В]п, [С]п; 3 период - [Si]n, [P]n, [S]n; 4 период - [Ge]n, [As]n, [Se]n; 5 период - [Sn]n, [Sb]n, [Te]n), а главным цепеобразующим элементом в гомоядерных макромолекулах является углерод, характеризующийся максимальной энергией химической связи между цепеобразующими элементами.

Таблица 1

Структура гомоядерных соединений атомов Периодической системы и материалов на их основе

Немолекулярная металлическая: 1 - кубическая гранецентрированная, 2 - гексагональная, 3 - объемно центрированная, 4 - прочие структуры; макромолекулярная: 5 - алмазоподобная (трехмерная), 6 - слоистая (двумерная), 7 - цепная (одномерная); 8 - моно- или низкомолекулярная; 8(о) - немолекулярные атомные вещества (физический уровень организации вещественной материи).

Соединения атомов групп: IA, ПА, а также Al, Ga, In, Т1 в ША; Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po в IV-VIA - типичные металлы; остальные /7-элементы групп: ША - VIIA - неметаллические моно- и макромолекулярные ковалентные вещества и материалы; IB - VIIIB - переходные металлы ^/-элементов

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >