Полупромышленные выпуски модифицированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров и смешанных цементов на их основе и изучение процессов, протекающих при гидратации модифицированных вяжущих

При полупромышленных экспериментах в качестве модифицирующих добавок использовали марганецсодержащие отходы (отходы производства гидрохинона и солей марганца, отходы производства электролитического диоксида марганца, шлаки силикомарганца Зес- тафонского завода ферросплавов), фторсодержащие отходы П/О «Аммофос» и шлаки вторичной переплавки алюминия Руставского завода «Вторцветмет», химический состав которых представлен в табл. 1.5. Указанные выше отходы выбраны из следующих соображений.

Во-первых, отходы содержат в своем составе достаточное количество соединений фтора и марганца, оказывающих, как было установлено лабораторными исследованиями (см. табл. 1.6), положительное влияние на прочностные характеристики мономинерального вяжущего на основе безводного сульфоалюмината кальция, основного минерала сульфоалюминатнобелитовых клинкеров.

Во-вторых, отвалы с выбранными отходами находятся в непосредственной близости от некоторых цементных заводов, на которых предполагали провести промышленные эксперименты по модифицированию сульфоалюминатнобелитовых цементных сырьевых смесей.

В-третьих, отходы Череповецкого П/О «Аммофос» имеют химический состав, очень близкий по содержанию основных компонентов ко многим фторсодержащим отходам, имеющимся в нашей стране.

В-четвертых, используя в качестве модифицирующих добавок отходы промышленности, тем самым стремились к разработке безотходных или малоотходных технологий, работающих по замкнутому циклу, и решению экологических проблем.

В качестве исходных сырьевых материалов использовали известняк и гипс Подольского экспериментального цементного завода (ПЭЦЗ), а также высокоалюминатную глину Подольского шамотного завода, глину Руставского цемзавода и шлак вторичной переплавки алюминия Руставского завода «Вторцветмет».

На опытном заводе НИИЦемента были изготовлены две контрольные цементные сырьевые смеси для получения сульфоалюми- натнобелитового (САБ) клинкера, в которых в значительных пределах изменялось содержание А1₂0₃ (табл. 1.7).

1-я цементная смесь (контрольная): известняк — 57 %, глина ПШЗ — 17, гипс — 26 %; 2-я цементная смесь (контрольная): известняк — 50 %, шлак вторичной переплавки алюминия — 12,5, глина ПШЗ - 12,5, гипс - 25 %.

В контрольные цементные смеси в качестве модифицирующих комплексных добавок вводили отходы ПГиСМ, отходы ПЭДМ, шлаки силикомарганца и отходы П/О «Аммофос» в количестве 2— 4 масс. % сверх 100 %. Химический состав контрольных и модифицированных цементных смесей представлен в табл. 1.7.

Из полученных цементных смесей трамбовали на копре образцы-восьмерки, которые обжигали в горне Опытного завода

Таблица 1.7. Химический состав сырьевых шихт для получения сульфоалюминатнобелитовых клинкеров

* Номера составов соответствуют номерам шихт, представленных в табл. 1.7.

НИИЦемента при температуре 1300 °С с изотермической выдержкой при данной температуре в течение 60 мин.

Химический и минералогический составы синтезированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров представлены в табл. 1.8. Обожженные спеки размалывали в лабораторной мельнице Опытного завода НИИЦемента до удельной поверхности 480—500 м²/кг, а затем определяли строительно-технические свойства полученных вяжущих (по ГОСТ 310.-4—76), результаты которых представлены в табл. 1.9.

Таблица 1.9. Прочностные характеристики вяжущего на основе сульфоалюминатнобелитовых клинкеров

* Номера составов соответствуют номерам шихт, представленных в табл. 1.7—1.8.

Как показали полупромышленные испытания (табл. 1.9), модифицирование САБ клинкеров позволило существенно улучшить прочностные характеристики особобыстротвердеющих цементов на их основе.

При проведении повторных испытаний на Опытном заводе НИИЦемента были синтезированы три сырьевые смеси для получения САБ клинкеров, при этом использовали известняк, гипс и глину, применяемые Подольским экспериментальным цементным заводом и Подольским шамотным заводом, а также отход производства гидрохинона и солей марганца и отход П/О «Аммофос».

Химический состав приготовленных сырьевых смесей представлен в табл. 1.10.

Таблица 1.10. Химический состав сырьевых смесей для получения сульфоалюминатнобелитовых клинкеров

Шлам всех приготовленных цементных сырьевых смесей характеризовался следующими показателями: остаток на сите № 008 — 6— 8 %; влажность — 36,5—37,0 %; растекаемость — 64—65 мм.

Обжиг цементных сырьевых смесей осуществлялся во вращающейся печи Опытного завода НИИЦемент размером 9x0,8 м при температуре 1050—1300 °С. Контроль за качеством обжига вели по СаО_своб. Вес 1 л контрольного САБ клинкера колебался в пределах 700—820 г, при этом в его составе фиксировали 0,3—0,5 % СаО_своб. При введении модификаторов фиксировали снижение на 50—70 °С температуры обжига опытных цементных сырьевых смесей по сравнению с температурой обжига контрольной бездобавочной сырьевой

смеси.

Вес модифицированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров находился в пределе 670—850 г, при этом СаО_своб в опытных образцах не обнаружили.

Химико-минералогический состав синтезированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров представлен в табл. 1.11.

Из полученных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров готовили напрягающие цементы путем их помола совместно с контрольными (без добавок) портландцементными клинкерами П/О «Михайлов- цемент», Усть-Каменогорского, Коркинского, Нижнетагильского цементных заводов и гипсом в лабораторных мельницах Опытного завода НИИЦемента до удельной поверхности, равной 350 м²/кг. При этом было отмечено, что контрольные цементные композиции размалывались до указанной удельной поверхности за 2,5 ч, а модифицированные — за 1,7—2,0 ч, то есть размолоспособность модифицированных клинкеров и цементных композиций на их основе существенно повышается (табл. 1.12).

Как видно из результатов физико-механических испытаний полученных модифицированных напрягающих цементов, испытанных по ТУ 21—20—18—80, которые представлены в табл. 1.13, модифицирование САБ и портландского клинкеров позволяет существенно улучшить строительно-технические свойства напрягающего цемента на их основе.

Химическим методом анализа установлено, что оксиды марганца распределяются в САБ клинкере в основном (на 70—82 %) в алюмоферритах кальция и в сульфоалюминате кальция, а ионы фтора образуют в сульфоалюминатнобелитовых клинкерах модифицированный фтором майенит C_nA₇CaF₂.

При обжиге в горне и в 9-метровой вращающейся печи Опытного завода НИИЦемента сырьевых смесей для получения сульфоалюми- натнобелитового клинкера с добавкой отхода П/О «Аммофос» зафиксирована возгонка фтор-иона в количестве 15—17 %.

Рентгенограммы синтезированных САБ клинкеров, а также их микроструктура представлены на рис. 1.36—1.42.

Как показали ИК-спектры (см. рис. 1.7 и рис. 1.43), рентгенографические и петрографические исследования (см. рис. 1.36—1.38), введение марганецсодержащих добавок в сульфатированные цементные сырьевые смеси приводит к образованию после обжига в клинкере твердых растворов сульфоалюмината кальция и алюмоферроман- ганатов кальция. Образование алюмоферроманганатов кальция подТаблица 1.12. Размолоспособность модифицированных сульфоалюминатнобелитовых и портландских клинкеров и напрягающего цемента на их основе

Обозначения: Д — контрольный портландский клинкер (КПК) ПО «Михай- ловцемент»; ? — КПК Усть-Каменогорского цементного завода; О — КПК Коркинского цементного завода; -I— КПК Н.-Тагильского цементного завода; °° — модифицированный отходами титано-магниевого производства портландский клинкер (МП К); V — МП К, модифицированный отходами процесса регенерации отработанных сернокислотно-плавиковых смесей; * — МП К, модифицированный медеплавильными шлаками.

тверждается тем, что при внедрении ионов марганца в структуру алюмоферритов кальция происходит искажение орторомбической решетки минерала, выражающееся в том, что дифракционные отражения, соответствующие системам кристаллографических плоскостей

Таблица 1.13. Результаты физико-химических испытаний напрягающих цементов

* Обозначения клинкеров те же, что и в табл. 1.12.

орторомбической структуры /002/, /200/, /202/ параллельным оси В, сдвигаются в сторону увеличения 20, то есть уменьшения межплоскостных расстояний для этих систем плоскостей, следовательно, уменьшения параметров А и С. Наоборот, линии, соответствующие системам плоскостей /020/, /141/, /161/, /080/ нормальным оси В или образующие с ней угол, близкий к П/2, сдвигаются в сторону уменьшения 20, то есть повышения d и, следовательно, увеличения параметра В (см. рис. 1.36—1.38). Кроме того, присутствие в клинкере оксидов марганца ведет к снижению показателей светопреломления алюмоферритов кальция: Np от 1,962 до 1,795 и Ng от 2,041 до 1,822. Как доказали исследования, выполненные В.П. Рязиным, А.П. Осокиным, А.Н. Макаровым [208], образование в портландцементном клинкере алюмоферроманганатов кальция резко повышает размалы- ваемость модифицированных клинкеров за счет снижения микротвердости кристаллов алюмоферроманганатов кальция по сравнению с микротвердостью кристаллов алюмоферритов кальция. Это было зафиксировано в работе при исследовании размолоспособности модифицированных сульфоалюминатнобелитовых и портландских клинкеров и цементных композиций на их основе (см. табл. 1.12 и табл. 1.20).

Присутствие в образцах фторсодержащей добавки ведет к появлению в модифицированных САБ клинкерах наряду с С₁₂А₇, который фиксируется в контрольных пробах, модифицированного фтором майенита C_nA₇ CaF₂ (см. рис. 1.36—1.38).

Модифицированные сульфоалюминатнобелитовые клинкеры обжигали при более низкой на 50—70 °С температуре, при этом низкотемпературный обжиг, а также присутствие в образцах модифицирующих добавок способствовали тому, что в опытных клинкерах наряду с (3-C₂S появляется и а'-форма двухкальциевого силиката. Петрографическим анализом это обнаруживается по исчезновению полос у двухкальциевого силиката, а рентгеновским анализом — уширением на рентгенограмме двойного пика с d= 2,79 • 10"¹⁰ м и 2,74 • 10"¹⁰ м.

Изучение процессов гидратации, протекающих при взаимодействии с водой модифицированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров, размолотых до удельной поверхности, равной 400—430 м²/кг, показало, что как в контрольной пробе, так и в модифицированных образцах через 2—6 ч фиксируется эттрингит (рис. 1.44—1.47), при этом в опытных образцах количество эттрингита значительно больше, чем в контрольной пробе. Содержание ГСАК (111) резко увели-

Рис. 1.39. Микроструктура сульфоалюминатнобелитового клинкера без добавок (контрольного). Обжиг в горне. Увеличение: а — хЮОО; б — х4000

Рис. 1.40. Микроструктура контрольного сульфоалюминатнобелитового клинкера. Обжиг в 9-мстровой печи. Увеличение: а — хЮОО; б — х2000

Рис. 1.41. Микроструктура модифицированного марганецсодержащей добавкой сульфоалюминатнобелитового клинкера. Состав клинкера представлен в табл. 1.11 под № 2. Обжиг в 9-мстровой печи. Увеличение: а — х1500; б — х1500

Рис. 1.42. Микроструктура модифицированного фторсодсржашей добавкой суль- фоалюминатнобелитового клинкера. Состав клинкера представлен в табл. 1.11 под № 3. Обжиг в 9-метровой печи. Увеличение: а — хЗбОО; б — хбООО

Рис. 1.43. ИК-спектры модифицированных сульфоалюминатнобелитовых клинкеров. Номера составов соответствуют номерам, представленным в табл. 1.11

Рис. 1.44. ДТА гидратированных САБ клинкеров:

--контрольный;-----модифицированный оксидом марганца. Составы клинкеров приведены в табл. 1.11

Рис. 1.45. ДТА гидратированных САБ клинкеров, модифицированных фторсодержащей добавкой

Рис. 1.46. Рентгенографические исследования гидратированных САБ клинкеров:

1 — безводный сульфоалюминат кальция в контрольном образце; 1а — безводный сульфоалюминат кальция в модифицированном марганецсодержашей добавкой образце; 2 — эттрингит в контрольном образце; 2а — эттрингит в модифицированном марганецсодержашей добавкой образце. Составы клинкеров приведены

в табл. 1.11

Рис. 1.47. Рентгенографические исследования гидратированных САБ клинкеров

с фторсодержащей добавкой:

3 — безводный сульфоалюминат кальция в модифицированном фторсодержащей добавкой образце; 4 — эттрингит в модифицированном фторсодержащей добавкой образце. Составы клинкеров приведены в табл. 1.11

чивается во всех сравниваемых образцах вплоть до 7 суток гидратации, а затем количество эттрингита повышается незначительно. В контрольной пробе после 28 суток гидратации наряду с эттринги- том фиксируется и ГСАК (I), очевидно, из-за недостаточного количества сульфата кальция в системе. В 28-суточном возрасте кроме эттрингита (и ГСАК (1) в контрольной пробе) во всех образцах наблюдаются гидросиликаты кальция, при этом интенсивность пиков гидросиликатов кальция в модифицированных пробах выше, чем в контрольных.

Изучение процессов гидратации смешанных цементов на основе модифицированных портландского и сульфоалюминатнобелитового клинкеров дифференциально-термическим и рентгеновским методами анализа показало, что повышение прочностных характеристик и самонапряжения напрягающих цементов (см. табл. 1.12, 1.13) происходит в результате оптимального наложения двух процессов: более быстрого (по сравнению с контрольными образцами) расширения системы за счет интенсивного образования эттрингита при гидратации модифицированных САБ клинкеров и упрочнения структуры цементного камня в результате более интенсивной гидратации модифицированных минералов сульфоалюминатнобелитового и портландского клинкеров (алита, белита, алюмоферритов кальция). Так, рентгеновским анализом было установлено, что степень гидратации алита (по величине пика с d = 1,76- Ю^-10 м) в модифицированных цементах во все сроки твердения существенно (до 40 %) превышала степень гидратации трехкальциевого силиката в контрольных цементах, что хорошо согласуется с кинетикой упрочнения структуры цементного камня (табл. 1.13).

Количество эттрингита (которое определяли методом ДТА по эндоэффектам при 130—160 °С, а также рентгеновским методом по пику d - 9,8 • 10^_1° м) в модифицированных образцах также значительно больше (на 35—50 %) по сравнению с контрольными пробами, особенно в первые 1 —7 суток гидратации цементов. Одновременное быстрое и в большем количестве образование эттрингита в модифицированных смешанных цементах, вызывающее расширение структуры цементного камня, и ускоренная и более полная гидратация модифицированных силикатов и алюмоферритов кальция, определяющая упрочнение структуры, обеспечивают увеличение самонапряжения и прочности напрягающего цемента на основе модифицированных сульфоалюминатнобелитовых и портландских клинкеров.

Таким образом, как показали проведенные исследования, увеличение прочностных характеристик цементного камня, изготовленного из модифицированных сульфоалюминатнобелитовых и портландских клинкеров и цементов на их основе, по сравнению с контрольными бездобавочными вяжущими объясняется совокупностью следующих факторов.

Во-первых, увеличивается гидравлическая активность модифицированного оксидами марганца твердого раствора сульфоалюмината кальция по сравнению с «чистым» C₄A₃S.

Во-вторых, в опытных образцах кроме (3-C₂S синтезируется и oc'-C₂S, а последний, как известно, более активен, чем белит [209-212].

В-третьих, так как обжиг модифицированных САБ клинкеров осуществляется при более низкой температуре, чем контрольных, то и синтезируемый в опытных клинкерах низкотемпературный C₂S (по данным А.А. Пащенко [131]) обладает повышенной гидравлической активностью.

В-четвертых, образующиеся в модифицированных САБ клинкерах твердые растворы алюмоферроманганатов кальция обладают повышенной на 10—30 % гидравлической активностью, чем «чистые» алюмоферриты кальция [208].

В-пятых, присутствие в сульфоалюминатнобелитовых клинкерах небольшого количества модифицированного ионами фтора майенита значительно ускоряет (как бы катализирует) гидратацию безводного сульфоалюмината кальция, что уже отмечалось И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецовой, Л.Л. Астанским [183] для «чистого» майенита и японскими исследователями [58] для C_nA₇CaF₂.

Что касается улучшения качества смешанных цементов на основе модифицированных портландских и сульфоалюминатнобелитовых клинкеров, то это объясняется более быстрым и эффективным упро- ченением структуры цементного камня за счет ускоренной гидратации модифицированных минералов портландского и САБ клинкеров, а также вследствие более быстрого образования и в большом количестве эттрингита при гидратации модифицированного сульфоалюминатно- белитового клинкера. Полученные в полупромышленных условиях положительные результаты позволили перейти к промышленным испытаниям, которые осуществляли на Подольском экспериментальном цементном заводе, Руставском цементном заводе и П/О «Сухоложск- цемент» [153-154, 181, 214-216].