Кинетика реакций в конденсированных системах и на границе раздела фаз

границе раздела фаз

Особенности процессов в конденсированных фазах

Наука о закономерностях протекания химических реакций во времени получила название «химическая кинетика» (от др. греч. «kivt|oi<;» - движение). Кинетика изучает скорости химических реакций, анализирует механизмы реакций и выявляет их зависимость от различных факторов.

В ходе реакции исходные вещества (называемые также реагентами) превращаются в конечные (продукты реакции). Реагенты и продукты называются также участниками реакции, компонентами или реактантами.

Элементарный акт химической реакции - это единичный случай химического превращения, приводящий к образованию новых частиц. В ходе элементарного акта реакции обычно происходит взаимная геометрическая перестройка атомов реагентов, разрыв старых химических связей и образование новых.

Совокупность одинаковых элементарных актов составляет элементарную реакцию или элементарную стадию химического превращения.

Важнейшей характеристикой химического взаимодействия служит скорость химической реакции. Скорость обычно характеризуют изменением концентрации одного из участников реакции (исходных веществ или продуктов) в единицу времени.

Исторически первыми процессами, исследование которых легло в основу химической кинетики, были реакции в растворах. Так, К. Гульдберг и П. Bore сформулировали закон действия масс, обобщив результаты собственных опытов в гетерогенных системах (твердая фаза-раствор), и данные своих предшественников о процессах в растворах (например, результаты работ М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля по кинетике этерификации этилового спирта уксусной кислотой). При поиске объектов исследования ученые останавливали свой выбор на процессах, протекающих довольно медленно и чьи скорости можно достаточно точно измерить, на системах, с которыми удобно работать и за изменениями которых несложно проследить.

Однако процессы в жидкости объяснить сложнее, чем в газовой фазе: приходится рассматривать не только молекулы реагирующих веществ, но и молекулы растворителя; учитывать, что частицы находятся на значительно меньшем расстоянии, чем в газах (а, следовательно, сильнее взаимодействуют друг с другом) и многое другое. Поэтому кинетика сосредоточила свое внимание на процессах в газовой фазе, и по мере развития науки был накоплен большой экспериментальный материал по протеканию газофазных реакций.

Теоретические представления о протекании таких процессов основывались на молекулярно-кинетической теории идеальных газов.

При протекании химической реакции в конденсированной (твердой или жидкой) фазе возможны два варианта:

• - конденсированная фаза является одним из участников реакции;
• - конденсированная фаза является инертной средой и непосредственного участия в процессе не принимает.

Рассмотрим, каковы главные факторы, влияющие на протекание химических реакций в конденсированных фазах.

В отличие от газов, в конденсированных фазах молекулы расположены очень близко друг от друга. Малые расстояния между частицами приводят к:

• - малой скорости движения частиц по сравнению с газами;
• - значительно большему числу соударений частиц в единицу времени;
• - значительно большей роли межмолекулярных взаимодействий;
• - появлению «клеточного эффекта».

Рассмотрим подробнее эти тесно взаимосвязанные явления.

В конденсированных фазах межмолекулярные расстояния сопоставимы с размерами самих молекул. В таких условиях теряет смысл понятие «длина свободного пробега», движения частиц могут быть описаны как колебания около некоторого постоянного положения («оседлого состояния») и периодические перескоки из одного равновесного положения в соседнее.

Среднее время, которое частица проводит в одном равновесном положении, называют временем оседлой жизни (или временем релаксации). Среднее время оседлой жизни зависит от температуры и определяется энергией, необходимой частице для перескока из одной точки в пространстве в другую. Для жидкостей при комнатной температуре это время составляет в среднем 10'¹¹ с; для твердых тел вблизи температуры плавления оно порядка 10' - 10"' с, при более низких температурах может измеряться часами и даже месяцами.

Коэффициенты диффузии в газе, жидкости и твердом теле имеют примерно следующее соотношение:

Расчеты показывают, что при переходе от газа к раствору число столкновений, которое испытывает одна частица за секунду, возрастает примерно в тысячу раз. С ростом числа столкновений распределение Максвелла-Больцмана не только не искажается, но и устанавливается значительно быстрее. Соответственно все соотношения, выведенные на основе этого распределения, должны быть справедливы для реакций в конденсированной фазе.

Распределение вероятностей различных энергетических состояний для идеального газа Максвелла-Больцмана было получено в рамках классической статистики. Согласно этому распределению, среднее число частиц N_i9 обладающих энергией s_b равно

где А - константа; к_Б - постоянная Больцмана. Величину е^А(-?_{ / к_БТ) называют фактором Больцмана.

При протекании реакции в газовой фазе расчеты часто ведут, пользуясь уравнениями, справедливыми для идеальных газов. Если температура и давление газа невелики, силами межмолекулярного взаимодействия можно пренебречь без большой потери точности. Межмолекулярные силы поэтому называют короткодействующими, они проявляются на малых расстояниях и быстро убывают при удалении частиц друг от друга. При расстоянии между частицами более 10'⁹ м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют.

В конденсированных фазах потенциальная энергия взаимодействия частиц больше кинетической энергии их движения. Твердые и жидкие растворы, в отличие от газов, в большинстве случаев нельзя считать идеальными. Энергия межмолекулярного взаимодействия может оказать решающее влияние на протекание процесса. Сильные межмолекулярные взаимодействия в жидкости приводят к появлению различных по строению сольватов и ассоциатов, которые в реакции ведут себя иначе, чем изолированные молекулы. Например, на скорость реакции, протекающей в водной среде, может оказать влияние процесс гидратации. Если частица исходного вещества образует связи с молекулами воды, она становится менее подвижной; соударение её с другой частицей будет затруднено, скорость реакции в результате понизится.

Кроме того, многие вещества при растворении диссоциируют, в результате чего в растворах часто присутствуют частицы, которые практически не встречаются в газах - ионы. Силы электростатического (кулоновского) взаимодействия между ионами велики, действуют на достаточно больших расстояниях и медленно спадают при удалении заряженных частиц друг от друга.

Клеточный эффект или «эффект пленения» - одна из особенностей протекания реакции в конденсированной фазе. Понятие «клеточный эффект» было введено в кинетику Дж. Франком и Е. Рабиновичем и поэтому нередко говорят об «эффекте Франка-Рабиновича». Чтобы частицы А и В вступили в реакцию, они должны оказаться рядом друг с другом. Каждая из частиц окружена молекулами среды, что затрудняет их контакт. Если в результате теплового движения частицы А и В все же сталкиваются, то теперь уже обе они оказываются в окружении молекул растворителя, то есть как бы «попадают в клетку». В клетку непросто проникнуть и «выбраться» из нее тоже нелегко. Пребывание реагентов в клетке приводит к двум результатам.

• 1) Пока частицы А и В находятся на некотором расстоянии друг от друга, вероятность их столкновения в конденсированной фазе намного меньше, чем в газе. Попав в клетку, частицы не смогут сразу разойтись в стороны. Время, которое они проведут в непосредственной близости друг от друга, по расчетам оказывается в сто раз большим, чем в газовой фазе при той же температуре. За это время колеблющиеся внутри клетки частицы столкнутся друг с другом множество раз и вероятность эффективного соударения многократно возрастет. В результате общее число соударений в газовой и жидкой фазе (при одинаковых концентрациях и температуре) сопоставимо по величине.
• 2) Если находящиеся в клетке частицы вступили в реакцию, то образовавшиеся частицы продуктов реакции оказываются «запертыми» в той же клетке. Окружение из молекул среды мешает им разойтись на большое расстояние, тем самым повышая вероятность обратной реакции (рекомбинации).

Это становится особенно заметным, если продуктами реакции являются активные частицы - атомы, свободные радикалы. Так, при протекании реакции распада молекул йода под действием поглощённого света (этот процесс называют фотодиссоциацией или фотолизом) в газовой фазе квантовый выход равен 100%, а при проведении этой же реакции в среде четыреххлористого углерода он составляет всего 15%. Квантовый выход фотохимической реакции равен отношению числа частиц, вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов света. Снижение выхода объясняется тем, что образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы частично рекомбинируют в клетке.