Влияние диффузии на реакции в растворах

Скорость химический реакции А + В —» С, протекающей в растворе, велика, например, в случаях, когда А и В - радикалы или противоположно заряженные ионы. Тогда частицы А и В, оказавшиеся в одной клетке, сразу же вступают в реакцию. В том месте, где произошел акт реакции, возникает градиент концентрации вещества А и В. В таком случае скорость реакции будет зависеть от процессов диффузии частиц.

Диффузия (от лат. «,diffusio» - растекание, распространение, рассеивание) - это одно из явлений переноса. Движущей силой диффузии является разность химических потенциалов в разных точках пространства, в простейшем случае связанная с существованием градиента концентрации каких-либо частиц (атомов, молекул, ионов). Хаотическое тепловое движение приводит к перемещению частиц, вследствие чего концентрации их в каждой точке пространства непрерывно меняются и, в конце концов, выравниваются по всему объему.

В целом перенос вещества идет в направлении от больших концентраций к меньшим. При этом каждая частица имеет сложную траекторию, претерпевает множество столкновений с другими и в определенные моменты времени может даже двигаться навстречу основному потоку вещества. Диффузия является неравновесным, нестационарным, необратимым и статистическим процессом.

Существует также термодиффузия. В этом случае разность химических потенциалов обусловлена наличием градиента температуры. Термодиффузия приводит к установлению равновесного распределения концентраций. Диффузия может быть связана также с градиентом давления, электрического потенциала и др.

Если концентрация вещества изменяется только в одном направлении, то диффузию называют одномерной.

Для количественной характеристики одномерной диффузии используют плотность потока диффузии (или, иначе, скорость диффузии) w#, равную массе т (или числу молей) вещества, которые переносятся в результате диффузии за единицу времени г через единичное сечение, перпендикулярное направлению потока:

где S - площадь поперечного сечения.

Можно себе представить особый случай диффузии - стационарную диффузию, когда градиент концентрации каким-либо способом поддерживается постоянным. Например, в одну область сосуда непрерывно добавляют диффундирующее вещество, а из другой области сосуда его так же непрерывно и в том же количестве отбирают, и, следовательно, сохраняется постоянство диффузионного потока во времени.

Согласно первому закону Фика, скорость стационарной диффузии пропорциональна взятому с обратным знаком градиенту концентрации:

где dc/dx - градиент концентрации, характеризующий изменение концентрации с на единицу длины в направлении х; D - коэффициент диффузии, численно равный количеству вещества, прошедшему через единичное сечение при градиенте концентрации, равном единице. Таким образом, можно записать:

Коэффициент диффузии зависит от температуры, вязкости среды, размеров и формы диффундирующих частиц.

Второй закон Фика относится к случаю нестационарной диффузии, он выводится из первого закона при учёте изменения концентрации диффундирующих частиц со временем. Второй закон Фика устанавливает зависимость изменения концентрации во времени dc/dx от изменения концентрации в пространстве dc/dx:

Законы открыты А. Фиком в 1855 г. и относятся к процессам диффузии в идеальных растворах при условии отсутствия каких-либо внешних воздействий.

Используя законы Фика, М. Смолуховский и П. Дебай получили выражение скорости реакции в растворе:

где эффективная константа скорости к_эфф определяется константой скорости реакции к_реакц и так называемой диффузионной константой k_D:

Диффузионную константу находят через выражение

где D_ahD_b- коэффициенты диффузии частиц А и В в данной среде; г_А и г_в - радиусы частиц А и В. Напомним, что коэффициент диффузии D численно равен скорости диффузии через единичное сечение при градиенте концентрации, равном единице.

С увеличением температуры понижается вязкость растворителя и коэффициент диффузии растет. Связь коэффициента диффузии с температурой и вязкостью среды г] описывает закон Стокса-Эйнштейна:

где г - радиус диффундирующей частицы.

Зависимость D от температуры описывается эмпирическим правилом, сходным с правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов коэффициент диффузии (и, соответственно, диффузионная константа k_D) увеличивается примерно в полтора раза (а не в 2-4, как константа скорости химической реакции):

Энергия активации диффузионных процессов ниже энергии активации химических реакций и находится в пределах 5-20 кДж/моль. Энергия активации - минимальный избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию.

Учитывая уравнение Стокса-Эйнштейна, выражение (1.6) можно записать в виде

Диффузионная константа скорости имеет значения порядка k_D & 10^_11

см³/с.

Если реакция идет достаточно медленно и к_реакц « k_D, то скорость процесса лимитируется стадией химической реакции. В этом случае значением креакц ^в знаменателе (1.5) можно пренебречь, и тогда эффективная константа скорости равна истинной константе скорости к_эфф ~ к_реС1КЦ. Реакция протекает по закону химической кинетики:

В этом случае принято говорить о кинетическом контроле скорости, а реакцию называют протекающей в кинетической области.

Если скорость реакции высока, то к_реакц » k_D, в этом случае в знаменателе (1.5) можно пренебречь уже значением k_D, тогда к_эфф ~k_D и скорость реакции будет определяться выражением:

В этом случае общая скорость реакции лимитируется диффузией, и реакцию называют протекающей в диффузионной области.

Реакции, протекающие в диффузионной области, имеют следующие отличия:

• - малые величины энергии активации;
• - скорость реакции увеличивается при перемешивании, что не характерно для реакций в кинетической области.

Реакция, протекающая в кинетической области, при повышении температуры может перейти в диффузионную область. Это объясняется различием температурных коэффициентов константы скорости реакции к_реакц и диффузионной константы k_D. С ростом температуры к_реакц увеличивается быстрее, чем k_D.

Пример. Рассмотрим реакцию, у которой при начальной температуре 10°С константа скорости реакции меньше, чем диффузионная константа, креакц(Ю) < k_D(10h причем соотношение k_peam(10/k_D(10) = 0,001. То есть при указанной температуре лимитирующей стадией является химическая реакция, и процесс идет в кинетической области.

Пусть реакция подчиняется правилу Вант-Гоффа, и ее температурный коэффициент равен четырем: у_реакц - 4. При этом температурный коэффициент диффузионной константы меньше: y_D = 1,2.

Вычислим, каким будет соотношение констант при температуре 80°С, то есть при повышении температуры на 70 градусов.

То есть при температуре 80°С константа скорости реакции стала больше, чем диффузионная константа, к_реакц(₈о) > k_D(8o)- Теперь лимитирующей стадией стал процесс диффузии и реакция протекает в диффузионной области. На рис. 1.1 показано, как изменяются в рассматриваемом примере константа скорости к_реакц и диффузионная константа k_D с ростом температуры.

Рис. 1.1. Изменение константы скорости к_реакц И ДИффуЗИОННОЙ КОН- станты k_D с ростом температуры

Рис. 1.2. Переход из кинетической области протекания реакции в диффузионную

Переход из кинетической области в диффузионную можно проиллюстрировать на графике в координатах Ink =/(1/7) (рис. 1.2). Тангенс угла наклона прямой в координатах Ink =/(1/7) равен взятому с обратным знаком отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной. Поскольку при переходе из кинетической в диффузионную область энергия активации меняется, то изменяется и угол наклона прямой на графике.

1.3 Применение теоретических представлений, спра