Применение теоретических представлений, справедливых для газофазных реакций, к реакциям в растворах

Кинетические исследования химических реакций необходимы не только для расчета и автоматизации химического оборудования, но и для разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов, подбора конструкционных материалов. Для создания новых материалов с заданными свойствами также требуется информация о скорости превращения веществ и механизме химических реакций. Понимание кине-

13

тических закономерностей позволяет направленно варьировать условия, скорость и направление протекания разнообразных процессов от химических превращений до процессов метаболизма живых организмов.

Огромное число реакций протекает в растворах. Это разнообразные процессы в водных растворах, в том числе в живых организмах, реакции с участием электролитов, процессы в металлургической, нефтехимической промышленности др. Общие закономерности, характерные для газовых реакций, частично сохраняются и в случае реакций в растворах. Однако механизм данных процессов значительно сложнее, так как молекулы реагирующих веществ могут взаимодействовать не только между собой, но и с молекулами растворителя.

Одной из первых теорий газофазных элементарных реакций, объясняющих механизмы химического взаимодействия, была теория активных соударений (столкновений). В основе теории лежат молекулярнокинетическая теория газов, закон Аррениуса о зависимости скорости реакции от температуры, представление об энергии активации, а также закон Максвелла-Больцмана о распределении молекул идеального газа по энергиям.

Согласно теории активных столкновений химическое взаимодействие имеет место при каждом столкновении реагирующих частиц, если они обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера и удачно ориентированы друг относительно друга. Частицы газа в рамках теории, вне зависимости от их истинного строения, считают не имеющими внутренней структуры идеальными сферами. Частицы находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. В данной теории делается допущение, что время реакции значительно больше времени соударения и что функция распределения по скорости за это время не изменяется. Теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, частотой их столкновений и энергией поступательного движения

Известно, что в растворах распределение Максвелла-Больцмана частиц по значениям энергии не просто выполняется, но и устанавливается значительно быстрее, чем в газах. Формально это дает возможность применять теорию активных соударений к изучению жидкофазных реакций.

Расчеты, проведенные для газофазных реакций, показывают, что рассчитанные по теории активных соударений значения констант скоростей к_теор плохо совпадают с экспериментально найденными к_ЭКСп. Чаще всего рассчитанные значения превышают опытные. Различие было тем существеннее, чем сложнее были молекулы исходного вещества. В ряде случаев, наблюдались противоположные случаи, когда к_теор оказывалась значительно меньше к_ЭКСп. Такое расхождение рассчитанных и экспериментальных данных нельзя объяснить только ошибками опыта или неверно подобранными параметрами расчета, так как протекание химической реакции даже при активном соударении не гарантировано, а лишь вероятно. Поэтому в уравнение Траутца-Льюиса для константы скорости по теории активный соударений добавляют множитель р, характеризующий вероятность реакции:

где о_эфф - эффективный радиус молекул; N_A - постоянная Авогадро; к_Б - постоянная Больцмана; Е_а - энергия активации; Т - температура; m - масса частиц.

Этот множитель р называют стерическим фактором или множителем, он отличается от единицы вследствие ряда причин:

• 1. Чтобы произошел элементарный акт реакции, нужно, чтобы столкновение было «удачным» не только энергетически, но и «геометрически». Частицы реагентов при соударении должны определенным образом ориентироваться относительно друг друга, чтобы необходимые активные группы могли взаимодействовать.
• 2. Соударение может происходить слишком быстро. При этом не успевает произойти перераспределение энергии, и молекулы не успевают прореагировать.
• 3. В случаях, когда р > 1, имеет место «туннельный эффект», который обнаруживается в области низких температур для реакций с переносом протона. При этом реагенты переходят в продукты как бы «сквозь» энергетический барьер, что связано с дуализмом свойств микрочастиц и объясняется законами квантовой механики.

Попытки применения теории активных соударений для жидкофазных реакций показали, что расхождения между расчетными и экспериментальными величинами констант скоростей в ряде случаев чрезвычайно велики. По тому, насколько сильны отклонения эксперимента от расчета, реакции в растворах делят на следующие группы:

1. Реакции, в которых не происходит изменений в ковалентных связях, а скорость определяется электростатическим взаимодействием ионов. Это, например, реакции:

Такие реакции относят к очень быстрым (мгновенным). Их скорость сильно зависит от подвода реагирующих веществ друг к другу - диффузии, перемешивания. Сопоставить скорость таких реакций со скоростями в газовой фазе достаточно сложно с экспериментальной точки зрения, т.к. для этого необходимо рассматривать ионы в газовой фазе. В тех случаях, когда сравнение удается провести, оказывается, что константа скорости в газовой фазе в 10¹⁰ - 10¹⁵ раз больше, чем в воде. Снижение скорости в растворе - это результат гидратации ионов.

2. С меньшей скоростью реакции, но все же быстро, идут процессы

между сложными ионами, такими, как [Ве(Н₂0)4] , [А1(Н₂0)₆]~ ,

[Cr(H₂0)₆]³⁺, CNS^-. В этих процессах константа скорости, рассчитанная по теории активных соударений, меньше экспериментальной. Значение стери-

о

ческого фактора р, соответственно, высоко (до 10 ). Такие реакции называют быстрыми.

• 3. «Нормальными» называют процессы, в которых значения расчетной и экспериментальной констант скоростей близки. Это реакции взаимодействия молекулы и иона, реакции между полярными молекулами. К нормальным относят реакции, у которых стерический фактор не превышает 1000 (табл. 1.1). Пример нормальной реакции - процесс омыления сложных эфиров,/? порядка пятисот.
• 4. Кроме быстрых и нормальных обнаружено множество медленных реакций, стерическим фактор в которых много меньше единицы. Так, в 1924 г. И. Христиансен, проводя процессы кислотного гидролиза сложных эфиров в водной среде, выяснил, что скорости реакций в сотни и иногда тысячи раз меньше, чем рассчитанные по теории активных столкновений. Христиансен пытался объяснить это замедление скорости реакции дезактивацией при тройных соударениях с молекулами среды. Однако вскоре были обнаружены сверхмедленные процессы, у которых расхождение с теорией активных соударений достигало 10"¹⁰, и это уже никак не вписывалось в теорию. Получалось, что в этих процессах из миллионов активных столкновений только единицы приводят к акту реакции. В медленных реакциях активация протекает с уменьшением энтропии:

Уменьшение энтропии активации - следствие того, что в медленных реакциях строение активированного комплекса близко к строению продуктов реакции.

Таблица LI

Стерический фактор р некоторых «нормальных» реакций в растворах

Опыты показывают, что теоретические представления, справедливые для газофазных реакций, можно применять к процессам в растворах, если:

• - реагенты и растворитель имеют близкие размеры и форму молекул;
• - раствор по своим свойствам близок к идеальному, то есть между растворителем и частицами реагентов отсутствуют силы специфического взаимодействия;
• - реакция протекает с небольшой скоростью, в противоположном случае на ее протекание будут влиять процессы диффузии.