Классификация механизмов каталитических реакций

Существует несколько способов классификации каталитических процессов. Исторически первый из них - по фазовому состоянию участников процесса.

Когда катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, катализ называют гетерогенным. Как правило, в этом случае катализатор - твердое вещество. Если же и исходные вещества, и продукты реакции, и катализатор находятся в одной фазе, то говорят о гомогенном катализе. Принципиального отличия между этими формами катализа нет, однако у них имеются свои кинетические особенности. Для гомогенного катализа скорость реакции обычно прямо пропорциональна концентрации катализатора. Для гетерогенного скорость зависит от площади поверхности катализатора, состояния этой поверхности, от процессов диффузии и адсорбции.

Более важной является классификация, связанная с механизмом процессов.

Следует оговориться, что споры о механизме каталитических реакций ведутся и в настоящее время. Единой теории каталитического действия, которая позволяла бы предсказывать скорости каталитических реакций и предвидеть каталитические свойства веществ, до сих пор не существует. Химики шутят на эту тему, говоря, что в химии всё, что не могут объяснить, называют катализом. Другая шутка звучит примерно так: все химические реакции можно разделить на две группы: каталитические и каталитические, в которых факт катализа пока еще не обнаружен.

Классическое объяснение каталитического действия, сформулированное в 1926 г. Е.И. Шпитальским и развитое Н.И. Кобозевым, предполагает, что катализатор образует с исходным веществом неустойчивое соединение. При катализе реакция

может идти по механизму

где АК* - активированный комплекс. Такой механизм называют слитным.

Предполагается, что образование промежуточного продукта АК* происходит быстро и обратимо, а процесс превращения его в продукт реакции В с одновременным выделением катализатора идет достаточно медленно.

Давая такое объяснение, обычно сравнивают энергетические профили каталитической и некаталитической реакций (рис. 3.3). Энергия активации каталитического процесса ниже, чем исходной реакции.

Энергия активации некаталитического (пунктир) и каталитического процессов

Рис. 3.3. Энергия активации некаталитического (пунктир) и каталитического процессов: а - слитный, б - стадийный катализ

Энергию активации ЕА можно определить, как минимальный избыток энергии (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию. Значения энергии активации элементарных реакций обычно находятся в интервале от 80 до 200 кДж/моль. Реакции с ЕА < 20 кДж/моль протекают практически мгновенно. Для реакций с участием радикалов величина ЕА составляет от 1 до 60 кДж/моль.

В современной справочной литературе принято приводить не величину самой энергии активации (кДж/моль), а значение ее отношения к универсальной газовой постоянной: EA/R (К).

При этом полагают, что в уравнении Аррениуса предэкспоненци- альный множитель одинаков у каталитического и некаталитического процессов, и константы скоростей можно соответственно записать как

  • —Еа
  • -ii- ^ А.кат

k = к0е т для обычной и ккат = k0e RT для каталитической реакции. Поделив одно выражение на другое, получают уравнение, характеризующее степень ускорения реакции в присутствии катализатора:

Уравнение (3.1) нельзя признать вполне корректным, так как процессы, у которых предэкспоненциальные множители близки, маловероятны.

Если предполагается, что реакция протекает через несколько максимумов, соответствующих промежуточным комплексам, и минимумов, соответствующих промежуточным соединениям (рис. 3.3, б), то такой механизм называют стадийным. В этом случае реакция

может быть объяснена следующим механизмом:

Другая классификация, связанная с механизмом и кинетикой протекания каталитических процессов, выделяет:

  • - гомолитический («радикальный» или «электронный») катализ, когда воздействие катализатора с реагентом сопровождается разрывом одних и образованием других электронных пар;
  • - гетеролитический («ионный») катализ, протекающий с таким разрывом химической связи, когда электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из атомов (и, как правило, образуются ионы).

В гомолитическом катализе катализатор - это вещество, способное отдавать неспаренные электроны - прежде всего, переходные элементы с незаполненными d- или f- оболочками: Си, Ag, Fe, Ni, Со, Pt, Pd их смеси, а также некоторые соединения этих металлов.

Предполагают, что по гомолитическому механизму протекают реакции окислительно-восстановительного типа: гидрирования, дегидрирования и др.

В случае ионного катализа катализатор должен быть способен к образованию координационных связей. К катализаторам гетеролитических процессов относят, например, А1203, А1С13, BF3, SbF3, органические и неорганические кислоты, щелочи, оксиды алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы и др.

К случаям ионного катализа относят каталитические реакции крекинга углеводородов, изомеризации, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов и др.

В рамках этой классификации допускают существование бифункционального (сложного) катализа, в котором присутствуют и гемолитические, и гетеролитические взаимодействия.

Деление на гемолитический и гетеролитический катализ (как и классификация по слитности-стадийности) лишь в самой общей форме отражает физико-химическую природу процессов катализа и не является строгим в связи с отсутствием во многих случаях надежных знаний о глубинном механизме того или иного каталитического процесса.

Некоторые катализаторы имеют особую роль и в этом случае катализ носит особое название. Так, существует кислотно-основный катализ - когда катализатором является кислота или основание, и ферментативный катализ - катализ органических реакций в живой природе, протекающий под действием ферментов. Кислотно-основный катализ в свою очередь подразделяют на общий и специфический.

Каталитическая активность вещества зависит не только от природы катализатора, но и от его физического состояния. Одним из современных, широко используемых в химической и нефтехимической промышленности способов проведения каталитических процессов является катализ с применением наночастиц - нанокатализ. Особенностью данного вида катализа является возможность настройки и варьирования реакционной способности, специфичности и селективности нанокатализаторов путем атомного конструирования. На скорость химической реакций в данном случае влияет не только количество, но и размерность, химический состав и морфология реакционных наноцентров. Кроме того, нанокатализаторы обладают большей удельной поверхностью.

Каталитическая активность нанокатализаторов сильно зависит от размера наночастиц. В то время как благородные металлы являются одними из самых распространенных и эффективных катализаторов, опытным путем было установлено, что некоторые из них, не обладая каталитической активностью в макроскопическом виде, приобретают активность в виде наночастиц. Так золото проявляет высокую каталитическую активность только в виде частиц размером менее 5 нм, в то время как у платины наблюдается противоположная картина. Данная особенность этих двух металлов получила объяснение с точки зрения силы взаимодействия между наночастицами металлов и реагентами. Теоретически было показано, что несмотря на то, что платина и золото устанавливают более сильное взаимодействие с реагентами именно в виде наночастиц, в платине это взаимодействие становится настолько прочным, что реакции уже сложно протекать при низких температурах. В случае золота это взаимодействие слабее, что оказывается достаточным для проявления им эффективной каталитической активности.

Нанокатализаторы чаще всего используют в виде коллоидных растворов с наночастицами металлов, либо наночастицы наносят на твердый носитель (тонкую пленку MgO, ТЮ2, Fe203 и др.). В последнем случае наночастицы сначала получают в газовой фазе, затем разделяют по размерам и осаждают на подложке толщиной в несколько нанометров.

В нефтехимической промышленности широко используют микропористые кристаллические алюмосиликаты или цеолиты (смешанные оксиды алюминия, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов). Их каталитические свойства определяются наличием в их структуре нанометровых прочных каналов и полостей, служащих средой для протекания химических реакций. Поэтому особенно важен направленный синтез цеолитов с заданными размерами каналов, что позволяет значительно повысить селективность данных катализаторов.

Применение наноразмерных катализаторов позволило разработать экономически выгодный и экологически безопасный способ получения ароматических углеводородов в комнатных условиях без давления. Очистку сырой нефти от серы проводят с использованием нанокластеров дисульфида молибдена размером 2-3 нм, связывающих атомы серы, которые затем на поверхности катализатора реагируют с водородом и в виде сероводорода удаляются из образца.

В последнее время была разработана технология разложения метана на простые вещества на сетке тонких углеродных волокон с наночастицами соединений никеля, что позволяет использовать получаемый водород высокой чистоты в топливных элементах. В Китае планируется получение углеводородного топлива из каменного угля, из которого при нагревании в присутствии катализаторов удаляют азот- и серосодержащие примеси. Далее образующийся углерод гидрируют с образованием жидких углеводородов, которые используют в качестве дизельного топлива.

Наноразмерные катализаторы также используют в фотокаталитиче- ских реакциях, происходящих при совместном действии света и катализатора. Так различные органические и неорганические загрязнители, бактерии и вирусы, адсорбируясь на поверхности фотокатализатора (например, ТЮ2 на пористом носителе), под действием УФ-света окисляются до СО2 и воды. Подобная технология также используется для очистки воды, воздуха, нефти.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >