Характеристики процесса катализа

Мерой каталитической активности А является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:

где ср - доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ; w_K - скорость реакции в присутствии катализатора; w - скорость некаталитического процесса. Часто второй член в уравнении (3.2) настолько мал по сравнению с первым, что им можно пренебречь. Тогда

Удельной каталитической активностью а называют каталитическую активность, отнесенную к единице катализатора.

В гомогенном катализе каталитическую активность относят к концентрации катализатора С_к:

В гетерогенном катализе каталитическую активность относят к единице площади поверхности твердого катализатора 5_К:

Эффективность катализатора оценивают также по его селективности (избирательности). Самой высокой селективностью (доходящей до 100%) обладают биологические катализаторы - ферменты.

Интегральной селективностью называют степень превращения реагента в конечный продукт, то есть отношение реально полученного количества продукта реакции к теоретически возможному. Дифференциальная селективность рассчитывается как отношение скорости образо-

52

вания целевого продукта к сумме скоростей по всем направлениям, по которым происходят превращения реагентов.

Кинетика гомогенной каталитической реакции

Рассмотрим каталитическую реакцию, идущую по раздельному механизму. При этом механизм можно представить следующим образом:

• 1) А + К <-» АК, стадия обратимая, с константами прямой реакции к и обратной - к_.
• 2) АК —» В + К, необратимая стадия с константой к₂.

Реакция описывается следующими кинетическими уравнениями:

Кроме того, необходимо учитывать уравнение материального баланса, согласно которому общая концентрация катализатора [^₀] ^в системе - это сумма его текущей концентрации [К] и концентрации промежуточного соединения [АК] (т.е. концентрация связанного катализатора):

Примем, что с некоторого момента времени в реакции устанавливается стационарное состояние, когда

Тогда

и, учитывая, что из условия материального баланса [К] = [?q] - [АК],

Отсюда выражение для концентрации промежуточного соединения:

Подставим полученное выражение в уравнение (3.3), которое показывает, с какой скоростью идет накопление целевого продукта реакции и которое по сути своей выражает общую скорость процесса:

Поделим и числитель, и знаменатель в этой дроби на (к. + Z^)- Проанализируем полученное выражение.

• 1) Если концентрация реагирующего вещества А в смеси мала, то
• *.и

дробью . .в знаменателе можно пренебречь по сравнению с еди-

Л 2 ""Ь л _ j

ницей. Тогда (3.4) превращается в

то есть скорость реакции пропорциональна концентрации реагента в первой степени и реакция идет по первому порядку. Эффективная константа скорости этого процесса:

2) Если концентрация вещества А, напротив, велика, то пренебрежимо малой становится единица в знаменателе дроби. Тогда из (3.4) получаем

то есть скорость реакции перестает зависеть от концентрации А, и реакция идет по нулевому порядку. Такая зависимость порядка реакции от концентрации реагента характерна для многих каталитических процессов.

54

Следует сказать, что порядок реакции в гомогенном катализе чаще всего оказывается дробным. Так, в рассмотренном примере он может иметь любое между крайними (п = 0 и п = 1) значение.

С другой стороны если к₂ много больше ?__ь то на первой стадии устанавливается равновесие, а вторая является лимитирующей в процессе. Тогда из (3.4) получаем

где К_{ - константа равновесия первой стадии.

Уравнение (3.6) можно использовать для определения К и k₂. С этой целью его приводят к виду

Рис. 3.4. График в координатах w[A] = f(w) для гомогенной каталитической реакции

Если экспериментально определить скорость реакции w при различных концентрациях [А] и построить график в координатах w[A] =f(w) (рис. 3.4), то получится прямая линия. Тангенс угла наклона данной прямой равен константе K_h а отрезок, отсекаемый на

оси ординат, равен WKl