Характеристики процесса катализа
Мерой каталитической активности А является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:
где ср - доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ; wK - скорость реакции в присутствии катализатора; w - скорость некаталитического процесса. Часто второй член в уравнении (3.2) настолько мал по сравнению с первым, что им можно пренебречь. Тогда
Удельной каталитической активностью а называют каталитическую активность, отнесенную к единице катализатора.
В гомогенном катализе каталитическую активность относят к концентрации катализатора Ск:
В гетерогенном катализе каталитическую активность относят к единице площади поверхности твердого катализатора 5К:
Эффективность катализатора оценивают также по его селективности (избирательности). Самой высокой селективностью (доходящей до 100%) обладают биологические катализаторы - ферменты.
Интегральной селективностью называют степень превращения реагента в конечный продукт, то есть отношение реально полученного количества продукта реакции к теоретически возможному. Дифференциальная селективность рассчитывается как отношение скорости образо-
52
вания целевого продукта к сумме скоростей по всем направлениям, по которым происходят превращения реагентов.
Кинетика гомогенной каталитической реакции
Рассмотрим каталитическую реакцию, идущую по раздельному механизму. При этом механизм можно представить следующим образом:
- 1) А + К <-» АК, стадия обратимая, с константами прямой реакции к и обратной - к_.
- 2) АК —» В + К, необратимая стадия с константой к2.
Реакция описывается следующими кинетическими уравнениями:
Кроме того, необходимо учитывать уравнение материального баланса, согласно которому общая концентрация катализатора [^0] в системе - это сумма его текущей концентрации [К] и концентрации промежуточного соединения [АК] (т.е. концентрация связанного катализатора):
Примем, что с некоторого момента времени в реакции устанавливается стационарное состояние, когда
Тогда
и, учитывая, что из условия материального баланса [К] = [?q] - [АК],
Отсюда выражение для концентрации промежуточного соединения:
Подставим полученное выражение в уравнение (3.3), которое показывает, с какой скоростью идет накопление целевого продукта реакции и которое по сути своей выражает общую скорость процесса:
Поделим и числитель, и знаменатель в этой дроби на (к. + Z^)-
Проанализируем полученное выражение.
- 1) Если концентрация реагирующего вещества А в смеси мала, то
- *.и
дробью . .в знаменателе можно пренебречь по сравнению с еди-
Л 2 ""Ь л _ j
ницей. Тогда (3.4) превращается в
то есть скорость реакции пропорциональна концентрации реагента в первой степени и реакция идет по первому порядку. Эффективная константа скорости этого процесса:
2) Если концентрация вещества А, напротив, велика, то пренебрежимо малой становится единица в знаменателе дроби. Тогда из (3.4) получаем
то есть скорость реакции перестает зависеть от концентрации А, и реакция идет по нулевому порядку. Такая зависимость порядка реакции от концентрации реагента характерна для многих каталитических процессов.
54
Следует сказать, что порядок реакции в гомогенном катализе чаще всего оказывается дробным. Так, в рассмотренном примере он может иметь любое между крайними (п = 0 и п = 1) значение.
С другой стороны если к2 много больше ?_ь то на первой стадии устанавливается равновесие, а вторая является лимитирующей в процессе. Тогда из (3.4) получаем
где К{ - константа равновесия первой стадии.
Уравнение (3.6) можно использовать для определения К и k2. С этой целью его приводят к виду

Рис. 3.4. График в координатах w[A] = f(w) для гомогенной каталитической реакции
Если экспериментально определить скорость реакции w при различных концентрациях [А] и построить график в координатах w[A] =f(w) (рис. 3.4), то получится прямая линия. Тангенс угла наклона данной прямой равен константе Kh а отрезок, отсекаемый на
оси ординат, равен WKl