Индивидуальные задания для самостоятельной работы по теме «Каталитические реакции»

Задание 1

  • 1. Приведите схематическую запись каталитического процесса.
  • 2. Что называют «отравлением» катализатора?
  • 3. Как изменяется энергия активации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими?
  • 4. Перечислите основные типы катализа.
  • 5. Как вычислить интегральную селективность действия катализатора?
  • 6. Запишите уравнение изотермы Ленгмюра.
  • 7. Поясните основной смысл принципа структурного соответствия мультиплетной теории катализа Баландина.
  • 8. Для некоторой реакции при переходе от платинового катализатора к палладиевому энергия активации изменилась с 93,5 до 11,2 кДж/моль. Сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 676,6 кДж/моль. Во сколько раз изменилась степень компенсации для данной реакции?
  • 9. На основании данных по адсорбции азота на слюде при 90 К определите константы в и Гт в уравнении Ленгмюра графическим методом.

Р, мм рт. ст.

2,8

3,4

5,1

Г см Vr

11,8

13,5

17,3

Задание 2

  • 1. Оказывает ли влияние катализатор на положение термодинамического равновесия реакции?
  • 2. Как катализатор влияет на энергию активации?
  • 3. Запишите выражение степени компенсации энергии связей в катализе.
  • 4. Какие катализаторы обладают наибольшей селективностью действия?
  • 5. Дайте описание понятия каталитического центра «мультиплет» индексной группы.
  • 6. Какой механизм кислотно-основного катализа называют «общим»?
  • 7. Какими уравнениями описывается процесс физической адсорбции?
  • 8. Константа скорости некоторой реакции при Т = 298 К изменилась от 0,043 (без катализатора) до 0,53 л-молК'-с"1 при добавлении катализатора. Какова энергия активации каталитического процесса, если энергия активации некаталитического составляла 79,16 кДж?
  • 9. Изучена адсорбция газа на угле при Т = 200 К. Построена графическая зависимость в координатах Р/Г = f(P) (рис. 4.1). Определите постоянные еиГтв уравнении Лэнгмюра.
Зависимость адсорбции газа на угле от давления

Рис. 4.1. Зависимость адсорбции газа на угле от давления

при Т = 200 К

Задание 3

  • 1. Изменяются ли физические свойства катализатора в процессе катализа? Приведите примеры.
  • 2. Как называются вещества, повышающие активность катализатора?
  • 3. Приведите примеры каталитических реакций, протекающих по гомолитическому механизму. В чем заключается этот механизм?
  • 4. Что такое «общий» и «специфический» кислотно-основной катализ?
  • 5. В чем состоит основной смысл принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории катализа Баландина?
  • 6. Запишите общее уравнение скорости реакции, протекающей в
  • 77

условиях адсорбции на твердых катализаторах.

  • 7. Поясните различия моделей «рука-перчатка» и «ключ-замок» в ферментативном катализе.
  • 8. Для некоторой реакции сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 556,5 кДж/моль. При переходе от платинового катализатора к палладиевому энергия активации изменилась с 65,5 до 21,8 кДж/моль. Во сколько раз изменилась степень компенсации для данной реакции?
  • 9. Вычислите количество адсорбированного вещества Г при 300 К

а

для следующих концентраций адсорбата (кмоль/м ): 0,11; 0,31; 0,51. Из- вестно значение предельной адсорбции Гт = 8,8-10" кмоль/м , константа в = 41.

Задание 4

  • 1. Какое общее представление лежит в основе объяснения действия катализатора в катализе?
  • 2. Как изменяется степень компенсации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими?
  • 3. Что называют «порядком реакции»? Может ли порядок гомогенной каталитической реакции быть нулевым?
  • 4. Что называется «удельной каталитической активностью»?
  • 5. Какими уравнениями описывается процесс физической адсорбции?
  • 6. Перечислите виды адсорбции, дайте их краткие характеристики.
  • 7. Приведите примеры сопряженных пар кислот-оснований в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
  • 8. При добавлении катализатора константа скорости некоторой реакции увеличилась с 0,055 до 0,153 мин"1. Какова энергия активации каталитического процесса, если энергия активации некаталитического процесса составляла 59,13 кДж?
  • 9. В таблице приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на слюде при 88 К. Определите константы в и Гт в уравнении Ленгмюра графическим методом.

Р9 мм рт.ст.

9,5

13,0

23,8

Г.' см Vr

23,0

26,0

30,6

  • 1. Как называются вещества, снижающие активность катализатора?
  • 2. В чем проявляется специфичность действия катализаторов? Приведите примеры.
  • 3. Приведите график зависимости энергии активации каталитического процесса с раздельным (стадийным) механизмом катализа от хода реакции.
  • 4. Объясните роль адсорбции в гетерогенных каталитических реакциях.
  • 5. Что такое «удельная каталитическая активность катализатора» и от чего она зависит?
  • 6. Запишите уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.
  • 7. Как влияет pH раствора на скорость реакции в случае кислотноосновного катализа?
  • 8. Энергия активации гомогенно-каталитической реакции разложения перекиси водорода в присутствии ионов Fe3+ как катализатора равна 56,5 кДж/моль, а без катализатора - 75,4 кДж/моль. Определите, во сколько раз константа скорости каталитической реакции при 350 К больше константы скорости в отсутствие катализатора.
  • 9. На рисунке представлены результаты исследования процессов адсорбции водорода на поверхности угля при Т = 250 К (рис. 4.2). Определите константы еиГтв уравнении Лэнгмюра.
Зависимость адсорбции водорода на поверхности угля

Рис. 4.2. Зависимость адсорбции водорода на поверхности угля

от давления при Т = 250 К

  • 1. Отразится ли на константе скорости реакции замена одного катализатора другим?
  • 2. Какое явление называли «отрицательным» катализом? Как его называют в настоящее время?
  • 3. Что называют «энергией активации» реакции? Отличается ли она у каталитических и некаталитических процессов?
  • 4. Перечислите стадии гетерогенно-каталитической реакции.
  • 5. По какому порядку протекает мономолекулярная гетерогеннокаталитическая реакция при высоких давлениях газа? Ответ кратко аргументируйте.
  • 6. Что такое «степень заполнения поверхности адсорбентом»? Какие данные необходимы для ее расчета?
  • 7. Какой катализ называют ферментативным? В чем его особенность?
  • 8. Скорость реакции в присутствии катализатора увеличилась в 12,3 раза. Как изменилась при этом энергия активации? Дать качественный и количественный ответы.
  • 9. Газ адсорбируется на активированном угле при 280 К и двух дав-
  • 2

лениях. Рассчитайте степень заполнения поверхности угля при Р = 4-10 Н/м2.

Р-10'3, Па

0,53

7,6

g-10"3, кг

1,25

13,1

Задание 7

  • 1. Что такое «избирательность» катализатора?
  • 2. В чем заключается основная причина увеличения скорости реакции при катализе?
  • 3. Какой механизм каталитического процесса называют «раздельным (стадийным)»? Как меняется энергия активации в ходе такого процесса по сравнению с некаталитическими?
  • 4. Что такое «удельная каталитическая активность»? Как ее можно определить в гомогенном катализе?
  • 5. Как называется процесс изменения активности катализатора по времени?
  • 6. Как графически определить константы уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха?
  • 7. Что называют основанием в теории Бренстеда-Лоури? Приведите примеры.
  • 8. Для некоторой каталитической реакции степень компенсации энергий связи равна 0,66. Какова энергия активации данного каталитического процесса, если известно, что сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 208,2 кДж/моль.
  • 9. Графическим методом определите константы уравнения Френд- лиха, если известны данные по адсорбции аргона на коксовом угле при температуре -80,1° С.

/МО"1, мм рт. ст.

5,42

9,84

12,9

21,8

Г9 см Vr

10,2

14,7

17,3

23,7

Задание 8

  • 1. Назовите основные теории катализа.
  • 2. Что такое «ингибиторы» катализа?
  • 3. Что называют «энергией активации» реакции? Отличается ли она у каталитических и некаталитических процессов?
  • 4. По каким признакам можно судить о наличии химической адсорбции в изучаемом процессе?
  • 5. От чего зависит активность твердого катализатора?
  • 6. Приведите примеры сопряженных пар кислот-оснований в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
  • 7. Перечислите основные положения мультиплетной теории Баландина.
  • 8. Энергия активации некоторой реакции разложения при 300 К в присутствии ионов Н+ как катализатора равна 86,5 кДж/моль, а без катализатора - 25,1 кДж/моль. Определите, во сколько раз константа скорости каталитической реакции больше константы скорости в отсутствие катализатора.
  • 9. Какова степень заполнения поверхности адсорбента в если ко- личество адсорбированного газа Г - 4,99-10" г/см , а максимальная ад-
  • 3 2

сорбция газа Гт- 1Г г/см .

  • 1. Какие реакции называются «автокаталитическими»? Приведите их механизм.
  • 2. Перечислите основные свойства катализаторов.
  • 3. Как изменяется степень компенсации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими?
  • 4. Что такое «удельная каталитическая активность»? Как ее можно определить в гетерогенном катализе?
  • 5. Отразится ли на константе скорости гомогенной каталитической реакции изменение концентрации катализатора?
  • 6. Что называют «кислотой» в теории Льюиса? Приведите примеры.
  • 7. Для каких катализаторов разработана теория активных ансамблей Кобозева? В чем смысл теории?
  • 8. Рассчитайте отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакции, если известно, что при 480 К энергия активации этой реакции в отсутствие и в присутствии катализатора различаются на 22,4 кДж/моль. Предэскпоненциальный множитель при добавлении катализатора не меняется.
  • 9. Удельная поверхность угля равна 74 м /кг. Определите площадь, занимаемую одной молекулой адсорбированного вещества, исходя из данных по адсорбции.

Р, Па

1,03

1,29

1,74

2,5

Г• 102, моль/кг

1,57

1,94

2,55

3,51

Задание 10

  • 1. Что такое «катализ»?
  • 2. Какими частицами обуславливается специфический кислотноосновной катализ?
  • 3. Что называют «степенью компенсации»? Какие значения степени компенсации характерны для каталитических реакций?
  • 4. Какие катализаторы обладают наибольшей селективностью действия?
  • 5. Перечислите стадии гетерогенно-каталитической реакции.
  • 6. Какие вещества называют «ферментами»? Каковы отличительные особенности ферментативного катализа?
  • 7. Что представляет собой «активированный комплекс» в каталитических процессах?
  • 8. Известно, что при 550 К энергия активации некоторой реакции в отсутствие и в присутствии катализатора различаются на 31,2 кДж/моль. Предэскпоненциальный множитель при добавлении катализатора не меняется. Рассчитайте отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакции.
  • 9. Определите, какую площадь занимают молекулы адсорбированного газа на 1 см2 поверхности при температуре 100 К при насыщении,

если Гт равна 2,81*10" моль/см . Известна площадь, занимаемая одной

16 2

молекулой газа: 16,1*10" см .

Задание 11

  • 1. Какой процесс называется «старением» катализатора?
  • 2. Какими частицами обуславливается общий кислотно-основной катализ?
  • 3. Опишите слитный механизм катализа.
  • 4. Как вычислить интегральную селективность действия катализатора?
  • 5. Поясните роль «энтропийного фактора» в каталитических процессах.
  • 6. Запишите кинетическое уравнение скорости гетерогенной каталитической реакции.
  • 7. Что называют «комплексом Михаэлиса»?
  • 8. При 310 К энергия активации некоторой реакции в присутствии катализатора равна 96,9 кДж/моль, а без катализатора - 15,2 кДж/моль. Определите, во сколько раз константа скорости каталитической реакции больше константы скорости в отсутствие катализатора.
  • 9. По экспериментальным данным исследования процессов адсорбции водорода на поверхности угля при Т = 277 К построена графическая зависимость в координатах Р/Г = ДР) (рис. 4.3). Определить константы в и Гт в уравнении Ленгмюра графическим методом.
Зависимость адсорбции водорода на поверхности угля от давления при Т = 277 К

Рис. 4.3. Зависимость адсорбции водорода на поверхности угля от давления при Т = 277 К

Задание 12

  • 1. Какие физические характеристики катализатора могут измениться после проведения каталитической реакции?
  • 2. Какой механизм каталитического процесса называют «слитным»? Как меняется энергия активации в ходе такого процесса по сравнению с некаталитическими?
  • 3. Как вычислить дифференциальную селективность действия катализатора?
  • 4. Какие реакции называются «автокаталитическими»?
  • 5. Перечислите виды адсорбции.
  • 6. Поясните роль «энтальпийного фактора» в каталитических процессах.
  • 7. Запишите уравнение адсорбции Фрейндлиха.
  • 8. При замене одного катализатора на другой энергия активации некоторой каталитической реакции уменьшилась на 10,8 кДж/моль. Оцените, во сколько раз изменилась при этом константа скорости реакции.
  • 9. Определите константы уравнения Френдлиха графическим методом на основании данных адсорбции аргона на коксовом угле при температуре -78,3° С.

Р-10"1, мм рт.ст.

21,8

29,5

56,4

75,8

Г, см3

23,7

28,4

41,9

50,1

  • 1. Верно ли, что в ходе каталитической реакции катализатор не претерпевает ни химических, ни физических изменений?
  • 2. По каким признакам можно судить об автокаталитическом механизме реакции?
  • 3. Что называют «эффективной энергией активации» каталитической реакции?
  • 4. Что называют «порядком реакции»? Может ли порядок гомогенной каталитической реакции быть первым?
  • 5. Как влияет pH раствора на скорость реакции в случае кислотноосновного катализа?
  • 6. Для каких катализаторов разработана теория активных ансамблей Кобозева? В чем смысл теории?
  • 7. Поясните различия моделей «рука-перчатка» и «ключ-замок» в ферментативном катализе.
  • 8. Для реакции Н- + СН3СНО —» Н2 + СН3СО при переходе от платинового катализатора к палладиевому энергия активации изменилась с 85,10 до 11,2 кДж/моль. Во сколько раз изменилась степень компенсации для данной реакции? Сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 355,64 кДж/моль.
  • 9. Изучалась адсорбция брома углем в воде. Полученные данные приведены в таблице. Определите константы в уравнении Ленгмюра графическим методом.

С, моль/л

0,0026

0,0067

0,0171

0,0298

Г.’, моль/л

3,1

4,3

5,45

6,8

Задание 14

  • 1. Какое явление называли «отрицательным» катализом? Как его называют в настоящее время?
  • 2. Верно ли, что катализатор может участвовать в химической реакции лишь однократно?
  • 3. Как изменяется энергия активации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими?
  • 4. Что называют «порядком реакции»? Может ли порядок гомогенной каталитической реакции быть нулевым?
  • 5. Какой механизм катализа называют кислотно-основным?
  • 6. Что такое «степень заполнения поверхности адсорбентом»? Какие данные необходимы для ее расчета?
  • 7. Для реакции Н* + Вг2 —» НВг + Вг степень компенсации энергий связи равна 0,97. Определить энергию активации данного каталитического процесса, если известно, что сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 188,28 кДж/моль.
  • 8. Определить степень компенсации для каталитической реакции, если энергия активации равна 12,38 кДж/моль, а сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 258,5 кДж/моль.
  • 9. Вычислите площадь поверхности катализатора, который для об-

о

разования монослоя адсорбирует 103 см /г азота при 468 К. Эффективная площадь, занятая при этой температуре молекулой азота на поверхности, равна 16,2 А.

Задание 15

  • 1. Какие вещества называют «промоторами»? Каково их действие?
  • 2. Какие физические характеристики катализатора могут измениться после проведения каталитической реакции?
  • 3. Что называют «энергией активации реакции»? Отличается ли она у каталитических и некаталитических процессов?
  • 4. Что называют «порядком реакции»? Может ли порядок гомогенной каталитической реакции быть дробным?
  • 5. Что называют «кислотой» в теории Бренстеда-Лоури? Приведите примеры.
  • 6. По каким признакам можно судить о наличии химической адсорбции в изучаемом процессе?
  • 7. Какой катализ называют «ферментативным»? В чем его особенность?
  • 8. Для реакции Н* + С12 —» НС1 + С1* энергия активации равна 8,37 кДж/моль, а сумма энергий разрываемых связей реагирующих веществ составляет 238,49 кДж/моль. Определить степень компенсации для данной реакции.
  • 9. Определить площадь, занимаемую молекулами N2 на 1 см2, адсорбированными слюдой при температуре 90 К при насыщении, если Гт
  • 10 2

равна 2,31*10" моль/см , а площадь, занимаемая молекулой азота, равна 16,2-10‘16 см2.

  • 1. Верно ли, что вещества-промоторы обладают каталитическим действием?
  • 2. В чем проявляется специфичность действия катализаторов? Приведите примеры.
  • 3. Как изменяется степень компенсации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими?
  • 4. Что такое «порядок реакции»? Какие значения может принимать порядок гомогенной каталитической реакции?
  • 5. Что называют «основанием» в теории Бренстеда-Лоури? Приведите примеры.
  • 6. Как графически определить константы уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха?
  • 7. Какие вещества называют «ферментами»? Каковы отличительные особенности ферментативного катализа?
  • 8. Константа скорости реакции гидролиза диазоуксусного эфира при добавлении катализатора изменилась от 0,0168 (без катализатора) до 0,1218 л-моль"1-с’1 при добавлении катализатора. Какова энергия активации каталитического процесса при Т = 298 К, если энергия активации некаталитического процесса составляла 89,46 кДж?
  • 9. Вычислить по уравнению изотермы Ленгмюра количество адсорбированного вещества Г при 298 К для следующих концентраций адсор-

о

бата (кмоль/м ): 0,1; 0,3; 0,5; 0,7. Значение предельной адсорбции Гт =

  • 9 3
  • 8,7-10’ кмоль/м', константа в = 40.

Задание 17

  • 1. Верно ли, что вещества-ингибиторы обладают каталитическим действием?
  • 2. Зависит ли скорость каталитической реакции от концентрации катализатора?
  • 3. Что называют «степенью компенсации»? Какие значения степени компенсации характерны для каталитических реакций?
  • 4. Как вычислить дифференциальную селективность действия катализатора?
  • 5. Приведите примеры сопряженных пар кислот-оснований в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
  • 6. Для каких катализаторов разработана теория активных ансамблей Кобозева? В чем смысл теории?
  • 7. Приведите примеры ферментативного катализа.
  • 8. При переходе от одного катализатора к другому установлено, что энергия активации разложения Н202 уменьшилась на 9,84 кДж/моль. Оцените, во сколько раз изменилась при этом константа скорости реакции.
  • 9. Определите степень заполнения поверхности адсорбента в если
  • -4 2

количество адсорбированного газа Г = 5-10’ г/см , а максимальная ад-

3 2

сорбция газа Гт - 10" г/см .

Задание 18

  • 1. Чем отличается действие на химическую реакцию веществ- промоторов и веществ-ингибиторов?
  • 2. Зависит ли скорость гетерогенной каталитической реакции от площади поверхности катализатора?
  • 3. Опишите слитный механизм катализа.
  • 4. Как вычислить интегральную селективность действия катализатора?
  • 5. Что называют «кислотой» в теории Льюиса? Приведите примеры.
  • 6. Какое явление Баландин называл «мультиплетной адсорбцией»?
  • 7. К какому типу каталитических процессов - гомогенному или гетерогенному - относят ферментативный катализ? Почему?
  • 8. Энергии активации реакции в отсутствии и в присутствии катализатора различаются на 41,9 кДж/моль. Известно, что предэскпоненци- альный множитель при добавлении катализатора не меняется. Рассчитайте отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакции при 600 К.
  • 9. По результатам изучения адсорбции аргона на коксовом угле при Т = 194,7 К построена графическая зависимость в координатах Р/Г - f(P) (рис. 4.4). Используя график, определить постоянные уравнения Лэнгмюра.
Зависимость адсорбции аргона на коксовом угле от давления при

Рис. 4.4. Зависимость адсорбции аргона на коксовом угле от давления при

Т = 194,7 К

Задание 19

  • 1. Какой процесс называется «старением» катализатора?
  • 2. Как изменяется положение равновесия при протекании реакции в присутствии катализатора и без него?
  • 3. От чего зависит скорость гетерогенной каталитической реакции?
  • 4. Какой механизм каталитического процесса называют «слитным»? Как меняется энергия активации в ходе такого процесса по сравнению с некаталитическими?
  • 5. Что называют «основанием» в теории Льюиса? Приведите примеры.
  • 6. В чем сущность теории активных ансамблей Кобозева?
  • 7. Опишите этапы ферментативной каталитической реакции.
  • 8. Степень заполнения поверхности адсорбента-катализатора в - 0,9. Определить величину предельной адсорбции Гт9 если известно, что Г
  • 4 2

при этих условиях равна 4,5*10’ г/см .

9. Адсорбция кислорода на гладком железе исследовалась при температуре -183° С. На основании следующих данных покажите, что скорость адсорбции подчиняется кинетике реакции первого порядка.

Г, с

1380

3000

4260

7320

10020

ОО

V, см3

0,167

0,272

0,330

0,408

0,432

0,45

  • 1. Как называют вещества, увеличивающие активность катализатора?
  • 2. В чем отличия гомогенных и гетерогенных каталитических реакций?
  • 3. Опишите раздельный (стадийный) механизм катализа.
  • 4. Что характеризует селективность действия катализатора?
  • 5. Какой механизм кислотно-основного катализа называют специфическим?
  • 6. Перечислите основные положения мультиплетной теории Баландина.
  • 7. В чем смысл теории ферментативной каталитической реакции Михаэлиса-Ментен?
  • 8. Энергия активации гомогенно-каталитической реакции разложения перекиси водорода в присутствии ионов Fe3+ как катализатора равна 56,5 кДж/моль, а без катализатора - 75,4 кДж/моль. Определите, во сколько раз константа скорости каталитической реакции при 350 К больше константы скорости в отсутствие катализатора.
  • 9. На основании данных адсорбции аргона на коксовом угле при температуре -78,3° С определить константы уравнения Френдлиха графическим методом.

/МО"1, мм рт.ст.

5,42

9,84

12,9

21,8

29,5

56,4

75,8

Г, см3

10,2

14,7

17,3

23,7

28,4

41,9

50,1

Задание 21

  • 1. В чем проявляется специфичность действия катализаторов? Приведите примеры.
  • 2. Что называют «отравлением» катализатора?
  • 3. Какой механизм каталитического процесса называют «раздельным (стадийным)»? Как меняется энергия активации в ходе такого процесса по сравнению с некаталитическим?
  • 4. Что такое «удельная каталитическая активность»? Как ее можно определить в гетерогенном катализе?
  • 5. Какой механизм кислотно-основного катализа называют «общим»?
  • 6. Что называют «активными центрами»? Как они связаны с каталитическим действием катализатора?
  • 7. Что называют «фермент-субстратным комплексом»?
  • 8. Константа скорости разложения Н202 на твердом катализаторе к = 0,03 мин’1. Через какое время разложится половина взятого для реакции количества перекиси?
  • 9. Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. При использовании в качестве катализатора HCIO4 (концентрацию Н+ можно считать равной концентрации хлорной кислоты) были получены следующие значения констант скоростей реакции (к):

нсю4, м

0,001

0,0048

0,0099

0,0192

0,030

0,04

к-104, мин’1

1,25

1,38

1,53

1,90

2,15

2,59

Рассчитать константы уравнения к = к0 + кн+• [Н+].

Задание 22

  • 1. Верно ли, что катализатор может участвовать в химической реакции лишь однократно?
  • 2. Как можно бороться с отравлением катализатора?
  • 3. Приведите график энергии активации каталитического процесса с раздельным (стадийным) механизмом катализа.
  • 4. Что такое «удельная каталитическая активность»? Как ее можно определить в гомогенном катализе?
  • 5. Что является катализатором в случае специфического кислотноосновного катализа?
  • 6. Какие стадии реакции возможны в случае гетерогенного катализа?
  • 7. В каком случае порядок ферментативной каталитической реакции равен нулю?
  • 8. Скорость реакции в присутствии катализатора увеличилась в 10 раз. Как изменилась при этом энергия активации? Дать качественный и количественный ответы.
  • 9. Азот адсорбируется на активированном угле при 273 К и двух давлениях. Рассчитайте степень заполнения поверхности угля при Р = 5-Ю2 Н/м2.

/ЧО'3, Па

0,524

7,495

?-Ю"3, кг

1,234

12,886

Задание 23

  • 1. Зависит ли скорость каталитической реакции от концентрации катализатора?
  • 2. Какие вещества называют «каталитическими ядами»? Приведите примеры.
  • 3. Приведите график зависимости энергии активации каталитического процесса со слитным механизмом катализа от хода реакции.
  • 4. Что называют «каталитической активностью катализатора»? Как она может быть вычислена?
  • 5. Влияет ли присутствие посторонних солей на протекание реакции в случае специфического кислотно-основного катализа?
  • 6. Перечислите возможные стадии реакции в случае гетерогенного катализа.
  • 7. Что называют «комплексом Михаэлиса»?
  • 8. Перекись водорода Н202 разлагается в растворе на твердом катализаторе. Половина взятого количества перекиси разложилась за 34 минуты. Какова константа скорости этой реакции?
  • 9. На основании данных по адсорбции азота 1 кг активированного угля при 273 К и двух давлениях определить константы в и Гт в уравнении Ленгмюра.

74 О'3, Па

0,524

7,495

?-10"3, кг

1,234

12,886

Задание 24

  • 1. В чем отличия гомогенных и гетерогенных каталитических реакций?
  • 2. Как изменяется положение равновесия при протекании реакции в присутствии катализатора и без него?
  • 3. Что называют «степенью компенсации»? Какие значения степени компенсации характерны для каталитических реакций?
  • 4. Что такое «удельная каталитическая активность»? Как ее можно определить в гетерогенном катализе?
  • 5. Какой механизм кислотно-основного катализа называют «общим»?
  • 6. Перечислите основные положения мультиплетной теории Баландина.
  • 7. Поясните различия моделей «рука-перчатка» и «ключ-замок» в ферментативном катализе.
  • 8. Константа скорости разложения Н202 на платиновом твердом ка- тализаторе равна 3-10" мин’ , на палладиево-серебряном - 8-10’ мин’ . На какую величину изменилась энергия активации при переходе с платинового на палладиево-серебряный катализатор?
  • 9. Скорость разложения N205 на твердом катализаторе изучали, измеряя объем выделяющегося кислорода за промежутки времени г. Покажите графически, что это реакция первого порядка.

г, мин

10

20

30

40

ОО

17 3

V, см

6,3

11,4

15,6

18,9

34,75

Задание 25

Используя программу Microsoft Excel, исследовать кинетику химической реакции между веществами АВ и CD:

в присутствии и отсутствие катализатора при 298 К.

Символами А, В, С и D обозначены атомы. Известны энергии связей Ед между атомами в исходных молекулах (табл. 4.1).

При проведении реакции без катализатора получены данные о концентрации С исходного вещества АВ в различные моменты времени г (табл. 4.1), при условии, что начальные концентрации исходных веществ равны.

Энергия активации некаталитического процесса EAj и степень компенсации /кат каталитического процесса приведены в табл. 4.1 (кДж/моль).

Известно, что при проведении реакции в тех же условиях в присутствии катализатора предэкспоненциальный множитель к0 не изменяется.

  • 1) Построить кинетическую кривую некаталитического процесса. Определить порядок реакции и найти константу скорости kj в некаталитическом процессе графическим методом.
  • 2) Определить энергию активации каталитического процесса ЕАд.
  • 3) Определить, во сколько раз увеличилась скорость процесса при добавлении катализатора. Вычислить константу скорости каталитического процесса к2. Построить кинетическую кривую каталитического процесса при условии, что начальная концентрация вещества уменьшилась в 10 раз.
  • 4) Определить, к какому моменту времени прореагирует 80% вещества АВ в каталитическом и некаталитическом процессе.

Таблица 4.1

Исходные данные для решения задачи 25: концентрация С (моль/л) вещества АВ в различные моменты времени т (мин) энергия связи Ед (кДж/моль); энергия активации некаталитического процесса ЕА>1 (кДж/моль); степень компенсации Хтт_

С при г

Ед, кДж/моль

ЕА}1, кДж/моль

Хкат

т-0

т-5

г=20

г=30

г=70

А-В

C-D

1

1,000

0,810

0,410

0,260

0,040

732

948

200

0,89

2

1,000

0,700

0,280

0,160

0,020

674

927

170

0,90

3

1,000

0,860

0,550

0,460

0,270

543

979

165

0,90

4

0,570

0,120

0,035

0,023

0,010

886

980

190

0,90

5

1,000

0,110

0,057

0,046

0,030

625

970

210

0,87

6

1,000

0,770

0,410

0,310

0,160

628

726

180

0,87

7

1,000

0,700

0,280

0,150

0,010

854

958

210

0,89

8

1,000

0,890

0,680

0,590

0,380

700

824

180

0,89

9

0,100

0,090

0,066

0,052

0,020

840

668

155

0,90

10

0,100

0,080

0,048

0,036

0,010

956

835

195

0,90

11

1,000

0,770

0,440

0,350

0,190

712

823

180

0,89

12

0,900

0,790

0,560

0,470

0,290

880

889

190

0,90

13

1,300

0,650

0,220

0,150

0,070

946

648

170

0,90

14

1,000

0,060

0,029

0,023

0,015

660

870

155

0,90

15

1,000

0,900

0,660

0,560

0,350

987

890

190

0,90

16

1,000

0,900

0,600

0,470

0,180

924

737

180

0,90

17

1,000

0,950

0,840

0,770

0,590

745

917

185

0,90

18

0,900

0,820

0,620

0,540

0,350

776

947

180

0,90

19

0,200

0,168

0,106

0,079

0,020

843

890

205

0,89

20

1,500

1,120

0,670

0,520

0,280

654

949

175

0,90

Пример решения:

С при г

Ед, кДж/моль

Еа

кДж/моль

Хкат

т—0

т-5

г=20

г=30

г=70

А-В

C-D

1

0,66

0,31

0,23

0,11

818

960

190

0,9

1) Для нахождения порядка реакции воспользуемся графическим методом и построим графики в координатах С-f(r), lnC=f(x), 1/C=f(x), 1/C2=f(x).

Для этого открываем программу Microsoft Excel и копируем из табл. 4.1 данные по концентрациям вещества АВ в различные моменты времени в рабочее окно. В соседних ячейках вычисляем значения InC, 11C и 1/С2.

Далее выделяем введенные данные и строим графики С=f(r) lnC=f(x), 1/C=f(x), 1/C2=f(x). Для этого делаем активной вкладку «Вставка» на панели инструментов и находим раздел «Диаграммы». Выбираем вставку точечной диаграммы с гладкими кривыми и маркерами.

Для рассмотренного примера линейная зависимость наблюдается в координатах 1/C=f(x), следовательно, данная реакция имеет второй порядок.

Для нахождения константы скорости реакции, необходимо найти уравнение, описывающее наблюдаемую линейную зависимость. Константу скорости реакции второго порядка находят как тангенс угла наклона прямой, взятый с противоположным знаком, или как показатель b при * в уравнении прямой у - а - Ьх.

Для нахождения уравнения прямой щелкаем правой кнопкой мышки на графике и в контекстном меню выбираем команду «Добавить линию тренда». В появляющемся окне выбираем линейный тип и параметр «показывать уравнение».

В рассматриваемом примере уравнение прямой выглядит как у = 0,1159т + 0,9376, следовательно, константа скорости некаталитического процесса = 0,1159 л-моль^мин"1.

2) Найдем энергию активации каталитического процесса Еа>2 по формуле:

Для этого воспользуемся значениями степени компенсации Хкат и энергиями разрываемых связей из табл. 4.1.

Теперь добавим имеющиеся у нас данные из табл. 4.1 и значение константы некаталитического процесса kj в рабочий лист Microsoft Excel. Далее набираем в строке формул выражение для расчета энергии активации каталитического процесса и получаем, что Еа>2 составляет 177,8 кДж/моль.

Чтобы определить, во сколько раз увеличилась скорость процесса при добавлении катализатора, воспользуемся уравнением Аррениуса, запишем его для каталитического и некаталитического процессов:

Поделим эти два уравнения друг на друга, получаем:

Введем конечную формулу в строку формул и получим отношение констант каталитического и некаталитического процессов. Не забываем перевести энергию активации из кДж/моль в Дж/моль. В рассматриваемом примере при добавлении катализатора скорость реакции увеличилась почти в 138 раз.

Для построения кинетической кривой каталитического процесса найдем константу скорости данного процесса к2. В рассматриваемом примере, согласно расчету, к2 равна 15,945 л-моль^-мин"1.

Теперь используя кинетическое уравнение реакции второго порядка,

определим концентрацию вещества АВ в различные моменты времени (г = 5, 20, 30 и 90 мин) при начальной концентрации 0,1 моль/л:

Теперь мы можем построить кинетическую кривую каталитического процесса:

3) Чтобы найти момент времени, когда прореагирует 80% вещества АВ, в некаталитическом г/ и каталитическом процессах т2, можно воспользоваться кинетическим уравнением реакции

или графиком кинетической кривой процесса.

Учтем, что текущая концентрация исходного вещества в этот момент времени составит (С = Со* 0,2):

Определяем, что в процессе без участия катализатора 80% исходного вещества прореагирует за 34,5 мин, а если в процесс добавить катализатор, то он завершится на 80% за 0,25 мин.

Задание 26

Используя программу Kinet, исследовать кинетику химического процесса из табл. 4.2 в присутствии и отсутствие катализатора при 298 К. Известны начальные концентрации веществ Q, порядки стадий процесса п и константы скоростей к при 298 К. Единицы измерения к: мин"1 для п = 1,л*моль" мин" для п = 2, л моль" мин" для п =3.

Построить кинетические кривые некаталитического и каталитического процессов при условии, что скорость лимитирующего процесса при добавлении катализатора увеличилась в т раз (табл. 4.2). Найти точки пересечения кривых. Определить, к какому моменту времени прореагирует 70% исходного вещества в каталитическом и некаталитическом процессах.

Таблица 4.2

Исходные данные для решения задачи 26

Механизм процесса

С0, моль/л

к

*

п

т

1

А + В = АВ

[A] = 1,5;

[B] = 0,7; [D] = 1.

0,5

2

12,0

АВ + D = AD + В

2,0

2

AD = А + D

1,0

1

2

А +А = R1 + А

[А] = 0,5; [В] = 1.

2,0

2

10,0

R1 + В = R2 + D

7,0

2

R2 = Р

15,0

1

3

А + 2В = АВ + В

[A] = 1,5;

[B] = 0,8; [АС] = 1.

11,0

3

12,0

В + АС = АВ + С

1,0

2

В + А = АВ

8,0

2

4

Н + 2Х = НХ + X

[Н] = 1,1; [X] = 0,5.

1,2

3

4,1

2Н + X = НХ + Н

7,0

3

Н + X = НХ

0,7

2

X + НХ = Н + 2Х

5,0

2

Н + НХ = 2Н + X

3,0

2

5

АВ + С = АВС

[АВ] = 0,8; [С] = 0,8.

2,0

2

2,9

АВС = АС + В

0,6

1

АВ + С = АС + В

1,7

2

6

2А + В = А + АВ

[A] = 0,7;

[B] = 1,2.

U

3

7,2

А + В = АВ

0,2

2

АВ + А = 2А + В

2,0

2

7

А + А = R + А

О

С1»

м

<

1,0

2

11,0

Продолжение таблицы 4.2

Механизм процесса

С0, моль/л

к

*

п

т

7

R + А = А + А

5,0

2

R = Р

3,0

1

8

В + D = 2А1

[В] = 0,6; [D] = 0,6.

1,2

2

3,3

В + D = 2А2

0,3

2

А1 + А2 = В + D

0,7

2

9

А +В = С + D

[A] = 1,4;

[B] = 0,6.

1,0

2

7,4

А + С = Е + D

14,0

2

Е + D = Р

10,0

2

10

2А = В + 2С

[А] = 0,7.

8,0

2

2,2

В =D + С

2,0

1

D = 2Р + С

11,0

2

11

2А = В + D

[А] = 1,4.

1,0

2

6,2

А + В = D + Е

16,0

2

В = Е + F

7,0

1

12

А + 2В = 2С

[A] = 1,0;

[B] = 0,5; [D] = 1,2.

8,0

3

4,4

С + 2D = Р

17,0

3

С + В =D

3,0

2

13

А + 2В = АВ + В

[A] = 1,4;

[B] = 2,7;

[C] =4,1.

1,2

3

5,2

АВ + С = В + АС

3,2

2

АС + С = А + 2С

1,7

2

14

2А + М = ЗВ + М

[А] = 0,4; [М] = 0,8.

1,0

3

2,0

2В + М = С + М

14,0

3

2В + С = ЗР

8,0

3

15

А + В = АВ

[A] = 0,5;

[B] = 1,5.

1,0

2

7,1

АВ + В = АВ2

3,0

2

АВ2 + В = АВ + 2В

6,0

2

16

АВ + С = А + ВС

[АВ] = 1,0; [С] = 1,4; [В] = 0,5.

2,0

2

9,0

А + С = АС

7,0

2

АС + В = АВ + С

15,0

2

17

АВ + АВ = А2В + В

[АВ] = 1,2.

1,0

2

6,2

А2В + В = 2А + 2В

9,0

2

А2В = АВ + А

15,0

1

18

АВ + С = А +В + С

[АВ] = 0,6; [С] = 1,2.

0,5

2

2,0

А + С = АС

0,3

2

АС + В = АВ + С

U

2

Окончание таблицы 4.2

Механизм процесса

Со, моль/л

к

*

п

т

19

АН2 + В = АН + ВН

[АН2] = 0,6; [В] = 1,2.

0,2

2

8,0

ВН + В = 2В + Н

1,5

2

АН + ВН = АН + В + Н

1,7

2

20

А + В + Н = АН + В

[A] = 0,5;

[B] = 0,2; [Н] = 0,8.

1,0

3

2,0

А + 2Н = АН2

1,4

3

АН2 = АН + Н

1,8

1

Пример решения:

Механизм процесса

Со, моль/л

к

п

m

А = 2R1

[А] = 1;

1,0

1

2,6

R1 + В = Р + R2

[В] = 0,5

11,0

2

R2 + А = Р + R1

14,0

2

Rl + R2 = А

18,0

2

1) На первом этапе построим кинетические кривые изменения концентрации участников реакции в некаталитическом процессе.

Для этого открываем программу Kinet (запускаемый файл wkinet.exe в папке с установленной программой) и вносим исходные данные по механизму реакции из табл. 4.2 в рабочее окно вкладки «Механизм». Для этого задаем набор стадий реакции с константами скоростей. Названия веществ представляют в виде букв латинского алфавита и цифр, строчные и заглавные буквы различаются. Исходные вещества от продуктов реакции разделяют знаком «=», друг от друга вещества отделяют «+». Пробелы внутри обозначения вещества не допускаются.

Константу скорости реакции можно задать либо численным значением либо через параметры Л, Еа и п расширенного уравнения Аррениуса:

По задаваемому набору реакций программа составляет систему дифференциальных уравнений, описывающих течение данного процесса. Увидеть данные уравнения можно во вкладке «Модель», где также задают начальные концентрации веществ. Для ввода концентраций достаточно щелкнуть левой кнопкой мыши на соответствующей ячейке.

Стандартную математическую модель при желании можно изменить. Для этого достаточно сделать двойной щелчок левой кнопкой мыши на соответствующей ячейке, показывающей математическую модель для данного вещества, и выбрать из появляющегося списка другой вариант. Если в списке выбрать вариант «О», то для данного вещества будет введено приближение квазистационарных концентраций.

Далее проверяем, что в меню «Расчет» стоит параметр «Прямой расчет». В параметрах «Режим» увеличиваем время расчета до 4 мин или больше, также при желании можно изменить температуру.

Запускаем задачу клавишей F5 или выбрав в меню «Расчет» кнопку «Старт».

Результаты расчета появляются в двух вкладках: «Решение 1», где находятся данные по концентрациям веществ в различные моменты времени, и «График 1», где можно увидеть кривые изменения концентрации участников реакции во времени. Правой кнопкой мыши активируется меню, с помощью которого можно вывести обозначения кривых и изменить параметры отображения графиков.

Сохранить данные задачи можно как в формате программы *.kin (в меню «Файл» выбираем «Сохранить как»), так и экспортировать решение в текстовый файл, который затем можно использовать для построения графиков в Microsoft Excel (в меню «Файл» выбираем «Экспорт», формат CSV(ru)).

Из приведенных графиков можно найти точки пересечения кривых, то есть моменты времени, когда концентрации участников реакции совпадут. Для рассматриваемого примера некоторые из этих моментов времени составили: 0,262 мин для веществ В, R1 и Р; 0,455 мин для Р и А и

0,593 мин для А и R1. Определить их можно, щелкнув на соответствующее место на кривой левой кнопкой мыши.

Чтобы найти момент времени, когда прореагирует 70% исходных веществ, ищем на кинетических кривых моменты времени для вещества А, когда его концентрация будет составлять 0,3 моль/л, а для вещества В -0,15 моль/л. Определяем, что в процессе без участия катализатора 70% вещества А прореагирует за 1,16 мин, а вещества В - за 0,435 мин. Также эти данные можно взять из вкладки «Решение 1», включающей данные, по которым были построены кривые.

Для построения кинетических кривых каталитического процесса воспользуемся условием задачи, из которого следует, что скорость лимитирующего процесса при добавлении катализатора увеличилась в 2,6 раз. Лимитирующей стадией рассматриваемого процесса является реакция А = 2R1 с константой скорости равной 1 мин’1, которая в каталитическом процессе будет в 2,6 раза больше, то есть 2,6 мин"1. Изменяем значение константы скорости для первой стадии процесса во вкладке «Механизм» и запускаем расчет заново.

Чтобы найти момент времени, когда прореагирует 70% исходных вещества в каталитическом процессе теперь воспользуемся вкладкой «Решение 2», включающей данные, по которым были построены кинетические кривые процесса в присутствии катализатора. Определяем, что в каталитическом процессе 70% вещества А прореагирует за 0,54 мин, а вещества В - за 0,27 мин. Точки пересечения кривых: 0,108 мин для веществ В и R1; 0,171 мин для В и Р; 0,210 мин для А и R1 и 0,273 мин для АиР.

Чтобы совместить графики каталитического и некаталитического процессов и сравнить их между собой, в меню «График» выбираем «Новый график», а в «Источник данных» добавляем данные обоих решений. Вызываем правым щелчком мыши меню «Формат графика» и для облегчения восприятия оставляем галочки только у исходных веществ А и В и у конечного продукта Р.

В программе есть возможность решить обратную задачу (строка «Обратная задача» в меню «Расчет» ) и по имеющимся кинетическим данным концентраций веществ в различные моменты времени построить кинетические кривые для нескольких опытов, а также оценить точность определения константы скорости реакции.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >