Механизм старения полимеров под действием ферментов

Биологическая деструкция вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров.

Поскольку ферменты имеют большие размеры, то биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Биологическая деградация композитов под действием микроорганизмов включает в себя несколько стадий:

  • 1) Прикрепление микроорганизмов к поверхности материала.
  • 2) Биообрастание поверхности материала.
  • 3) Использование материала в качестве источника питания. Скорость физической и химической деградации полиолефинов,

как правило, выше скорости биодеградации под действием микроорганизмов. Было обнаружено, что самый высокий показатель биоразлагаемости у природного полимера - целлюлозы, ниже у синтетических полимеров, мономерное звено которых содержит кислород (полиметилметакрилат и полиэтилентерефталат), а самой низкой биоразлагаемостью обладают карбоцепные синтетические полимеры (полиэтилен и политетрафторэтилен).

Механизм озонного старения полимеров

Озон - это аллотропная модификация кислорода с молекулой, содержащей три атома 03. Молекула озона обладает высокой реакционной способностью. Причём, скорость реакции озона с двойной связью С=С полимеров в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С-С и другими функциональными группами. Поэтому от озона в первую очередь страдают непредельные каучуки и резины на их основе.

По сути дела, в ходе озонного старения протекает одна основная химическая реакция: озон реагирует со связями С=С макромолекул. Присоединение озона к двойной связи полимера сопровождается её разрывом на одной из промежуточных стадий.

Растянутые и нерастянутые образцы по-разному и поглощают озон. Нерастянутый образец способен быстро присоединить один-два эквивалента озона (из расчета на содержание связей С=С в поверхностном монослое), затем скорость поглощения озона уменьшается в десятки раз. Из-за большой скорости в реакции участвуют только связи С=С, расположенные на поверхности, т.к. озон попросту не успевает проникнуть вглубь.

Предложен следующий механизм реакции:

В этой схеме первичным продуктом реакции является молозо- нид (I), который нестоек при обычных температурах и быстро распадается на «амфион» (II) и карбонильное соединение (III) (альдегид или кетон). В отсутствие нагрузок эти промежуточные соединения способны вновь соединиться (реакция в клетке, после предварительного поворота на 180°) и образовать озонид (IV) («изоозонид»).

При озонировании резин в отсутствие деформации на их поверхности наблюдается множество локальных разрушений, которые не перерождаются в трещины. На поверхности резины при этом фиксировали продукты взаимодействия каучука с озоном.

Если же образец был предварительно растянут, то он при той же скорости реакции поглощает озона в несколько раз больше. При озонировании растянутых образцов небольшие местные разрушения поверхности превращаются в трещины.

Это объясняется тем, что при действии растяжения вероятность расхождения концов распавшейся молекулы намного повышается, происходит разделение концевых групп образовавшихся промежуточных продуктов (II) и (III).

В этом случае цвиттер-ион (II) реагирует с другой такой же частицей или с карбонильным соединением (III), находящимся на каком- то другом участке материала. Этот процесс приводит к зарождению трещин.

На скорость образования трещин существенное влияние оказывает температура. При понижении температуры колебания молекул угасают быстрее, чем скорость соединения фрагментов. Поэтому скорость роста трещин при охлаждении быстро уменьшается.

Наиболее подвержены озонному старению нестабилизирован- ные полимеры с двойными связями - изопреновый, бутадиен- стирольный, бутадиен-нитрильный каучуки и резины на их основе.

Резины на основе этиленпропиленовых и фторкаучуков, полиизобутилена, хлорсульфополиэтилена являются озоностойкими. В случае предельных соединений озон является инициатором обычной реакции окисления.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >