Зависимость ЭДС от концентрации. Уравнение Нернста

Величина гальвани-потенциала на границе металл-раствор электролита зависит от концентрации раствора согласно уравнению (10). Следовательно, от концентрации будет зависеть и условный потенциал такого электрода, а также ЭДС цепи, в которую он входит.

Согласно уравнению изотермы химической реакции для любой реакции, протекающей в гальваническом элементе, можно записать:

где К°а - константа равновесия реакции, выраженная через приведенные равновесные активности; Па - отношение произведения неравновесных приведенных активностей продуктов реакции, взятых в степенях, соответствующих стехиометрических коэффициентов, к аналогичному произведению неравновесных приведенных активностей исходных веществ. То есть для условной реакции

величина Па может быть записана как

Индекс # у активностей поставлен для того, чтобы подчеркнуть, что эти величины не относятся к равновесному состоянию системы. Таким образом, вычисление Па проводится по той же формуле, что и вычисление константы К°а , но в формулу подставляют неравновесные (начальные) значения относительных активностей участников реакции.

Учитывая (26), можно переписать (35) как откуда ЭДС гальванического элемента равна

Вспомним, что ЭДС называют стандартной и обозначают /г, если активности всех участников реакции равны единице. В этом случае Па - 1; 1пПа = 0, и уравнение (37) примет вид

Таким образом, стандартная ЭДС гальванического элемента напрямую связана с константой равновесия реакции, протекающей в этом элементе. Зная величину стандартной ЭДС, можно вычислить константу равновесия:

Пример

Как вычислить величину стандартной ЭДС элемента Даниэля- Якоби по термодинамическим справочным данным?

Вычислим константу равновесия электродной реакции (17):

Для этого выпишем значения AfG®98 для всех участников реакции:

Вычислим изменение функции Гиббса в ходе реакции:

Определим Е°:

Значение стандартной ЭДС совпадает с полученным ранее.

Учитывая уравнение (38), можно заменить первое слагаемое в (37) и получить следующее выражение для расчета ЭДС:

Выражение (40) называется уравнением Нернста.

Уравнение Нернста часто пишут в общем виде, для обобщенной реакции (20):

По решению Стокгольмской конвенции ШРАС (1953 г.) уравнение Нернста принято использовать со знаком «плюс», при этом числитель и знаменатель дроби, стоящей под логарифмом, меняются местами (в числителе будут активности исходных веществ, а в знаменателе - активности продуктов электродной реакции):

или

Для элемента Даниэля-Якоби, учитывая реакцию (17), уравнение Нернста запишется в форме

Напомним, что химический потенциал чистого вещества равен его функции Гиббса, а активность чистого вещества равна единице. То

есть аСи =1 и aZn =1. (Также равной единице принимают и активность растворителя в разбавленном растворе). Поэтому

Таким образом, ЭДС элемента Даниэля-Якоби будет тем больше, чем больше концентрация раствора CuS04 и чем ниже концентрация ZnS04.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >