ДИЕНСОДЕРЖАЩИЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ

Среди основных видов ТЭП наиболее широкое распространение получили стирольные термоэластопласты, на долю которых приходится около 50 % мирового рынка.

Блок-сополимеры и термоэластопласты на основе диенов и винилароматических углеводородов могут быть получены различными путями: полимеризацией (радикальной, катионной, анионной),

поликонденсацией или сочетанием различных методов.

Практически в настоящее время в промышленности для получения этих термоэластопластов используется анионная полимеризация.

Полимеризация по механизму «живых цепей»

Для получения диенсодержащих термоэластопластов используется анионная полимеризация, при которой образование блоков протекает через стадию «живых» цепей, возникающих при взаимодействии щелочных металлов или их органических производных с ненасыщенными соединениями (диеновыми и винил ароматическим и углеводородами). При этом образуются активные центры, представляющие собой карбанионы типа

«Живые» цепи в определенных условиях сохраняют способность к росту в течение неограниченного времени, достаточного для завершения процесса образования термоэластопласта. Достоинствами этого метода являются:

  • - возможность регулирования и контроля количества и расположения активных центров;
  • - возможность регулирования химической природы блоков и их размеров;
  • - отсутствие обрыва и передачи цепи вследствие высокой стабильности растущего аниона;
  • - возможность получения узкого ММР каждого блока и термоэластопласта в целом.

Для получения термоэластопластов могут применяться металлоорганические инициаторы на основе щелочных металлов: литий-, натрий- и калийорганические соединения, образующие «живые» цепи.

В зависимости от типа металлоорганического соединения изменяется микроструктура полидиенового блока (табл. 3), которая влияет на свойства полимера.

На рис. 1 приведены данные, показывающие влияние микроструктуры полибутадиена на его температуру стеклования.

Зависимость температуры стеклования полибутадиена от микроструктуры ТЭП (содержания 1,2-звеньев)

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования полибутадиена от микроструктуры ТЭП (содержания 1,2-звеньев)

Таблица 3 - Микроструктура полибутадиена и полиизопрена при анионной полимеризации в углеводородных средах

Мономер

Противо-

ион

Содержание звеньев, % (мол.)

цис-1,4

транс-1,4

1,2-

3,4-

Бутадиен

Li+

43,7

47,6

8,7

-

Na+

22,7

45,0

32,3

-

К+

16,5

48,5

35,0

-

Изопрен

Li+

94,0

-

-

6,0

Na+

-

43,0

6,0

51,0

К+

-

52,0

8,0

40,0

С увеличением содержания 1,2-звеньев температура стеклования полибутадиена повышается, что приводит к нежелательному изменению некоторых свойств термоэластопласта. В связи с этим наиболее пригодными для синтеза термоэластопластов являются литийорганические соединения, обеспечивающие необходимую микроструктуру диенового блока.

Строение и свойства литийорганических соединений, участвующих в процессах анионной полимеризации, изучены достаточно подробно. Для получения термоэластопластов могут использоваться как моно-, так и дилитийорганические соединения. Промышленное значение приобрели монолитийорганические соединения. Процесс получения термоэластопластов в присутствии монолитий-органических соединений включает следующие основные стадии:

  • - инициирование винилароматического мономера;
  • - рост цепи винилароматического мономера и образование первого блока;
  • - присоединение диенового мономера;
  • - рост цепи диенового мономера и образование двухблочного сополимера.

Из монолитийорганических инициаторов наибольшее распространение получили //-бутиллитий и <шо/?-бутиллитий. В присутствии бутиллития скорость полимеризации определяется суммарной скоростью реакций инициирования и роста цепи. Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора и типа мономера (рис. 2).

Зависимость скорости инициирования от концентрации инициатора (Сост  остаточная концентрация и-бутиллития, х - степень превращения мономера)

Рис. 2. Зависимость скорости инициирования от концентрации инициатора (Сост - остаточная концентрация и-бутиллития, х - степень превращения мономера): а - бутадиен; б - стирол в циклогексане при 50 °С; содержание и-бутиллития: 1 - 20-10‘3; 2 - 8,7-10‘3; 3 - 2,3-10‘3; 4 - 0,9-10‘3 моль/л

При больших количествах //-бутиллития инициирование не успевает закончиться до завершения полимеризации. Скорость инициирования в присутствии //-бутиллития зависит также от природы растворителя (рис. 3).

Зависимость скорости инициирования от природы растворителя

Рис. 3. Зависимость скорости инициирования от природы растворителя: а - бутадиен (концентация бутадиена 1,7 моль/л, //-бутиллития 8,710'3моль/л); б — стирол (концентрация стирола 1,0 моль/л, //-бутиллития 8,7-10"3 моль/л). о - циклогексан, • - //-гексан, А - толуол

Скорость инициирования бутадиена и стирола в различных растворителях убывает в ряду: толуол > //-гексан > циклогексан.

Активность в/ж/р-бутиллития на стадии инициирования значительно выше. Так, в//?о//-бутиллитий инициирует полимеризацию стирола в 200 раз быстрее, чем //-бутиллитий.

Исследование зависимости скорости полимеризации метилстирола от концентрации в///ор-бутиллития в интервале от 5-10“ до 5-10'4 моль/л при концентрации мономера в растворе циклогексана от 2,5 до 6,0 моль/л показало, что и в этом случае под влиянием втор- бутиллития наблюдается более высокая скорость инициирования по сравнению с //-бутиллитием.

Об этом свидетельствуют отсутствие индукционного периода и постоянная скорость реакции с начала полимеризации. Поэтому применение в/72о/>бутиллития позволяет получать термоэластопласты с наилучшим комплексом свойств.

Большое влияние на свойства термоэластопластов оказывает природа растворителя. Из большого числа углеводородов (ароматических, нафтеновых, алифатических) для промышленной реализации процесса синтеза термоэластопластов наиболее пригодными растворителями являются смеси циклогексана с алифатическими углеводородами. Алифатические углеводороды (изопентан, гептан, гексан) непригодны для получения первого поливинил ароматического блока, который в них не растворяется, а циклогексан неудобен из-за высокой температуры замерзания (6 °С).

Из ароматических растворителей можно применять толуол, но при его использовании требуются особые условия полимеризации из-за возможности передачи цепи на растворитель.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >