Неорганические нанокристаллы

Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение, как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава:

• - металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);
• - керамики на основе простых оксидов (АЬОз, Сг₂0₃ и др.), двойных оксидов (шпинели СоО АЬОз и др.), тройных оксидов

• (кордиерит 2М§0-2А1₂0з-5АЬ0з), нитридов (AIN, TiN и др.), оксинитридов (Si3N4*Al₂03'AlN и др.), карбидов (TiC, ZrC и др.);
• - углерода (алмаза, графита);
• - полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).

Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co.

Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более - в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100 нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников.

Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспензий, где они играют роль дисперсной фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.

Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе. Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около 400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым. Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору.

Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от 10 до примерно

150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам.

Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов.

Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя S доля поверхностного слоя в общем ее объеме V определяется выражением 9.

При d = 10-20 нм и д = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным монослоям) на поверхностный слой приходится до 50 % всего вещества наночастицы:

Считается, что традиционные представления о поверхностной энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов.

В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотно- упакованная (ГПУ) структуры.

Так, например, электронографические исследования показывают, что нанокристаллы ряда металлов (Nb, Та, Mo, W) размером 5-10 нм имеют ГЦК или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют объемно-центрированную (ОЦК) решетку.

В плотнейших упаковках (рис. 39) каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник - кубооктаэдр, для гексагональной упаковки - гексагональный кубооктаэдр.

Рис. 39. Кристаллические структуры с плотнейшими упаковками атомов: а - трехслойная кубическая упаковка АВСАВСАВС; б - двухслойная гексагональная упаковка, АВАВАВ

Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов А1 от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетки на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетки на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Аи от 40 до 10 нм (рис. 40).

Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.

Рис. 40. Относительное изменение периода решетки Аа/а в зависимости от диаметра d наночастиц серебра Ag и золота Аи

В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как: влияние избыточного давления Лапласа Ар = 2сг/г, создаваемого поверхностным натяжением а, величина которого повышается с уменьшением размера частиц г; а также нескомпенси- рованность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц.

При анализе изменения периода решетки наночастиц следует принимать во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных структур к более плотным структурам, при уменьшении размера наночастиц. Например, согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра наночастиц Gd, Tb, Dy, Ег, Ей и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решетки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении - переходе от ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ решетки. Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решетки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.

Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно описана формулой

где 7_mr - температура плавления нанокристалла, зависящая от его размера г; Т_т - температура плавления массивного кристалла, а - постоянная зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии.

Как правило, размерный эффект температуры плавления имеет место для нанокристаллов размером менее 10 нм. Для нанокристаллов размером более 10 нм этот эффект практически не проявляется и наночастицы при плавлении ведут себя подобно массичным образцам.

Особенности размерного эффекта температуры нанокристаллов изучались в основном в ходе плавления островковых пленок ряда металлов с использованием метода элеткронографии. Островковые пленки получали путем испарения металла и его последующего осаждением на подложку. При этом на подложке формировались нанокристаллы в виде островков размерами около 5 нм. Уменьшение температуры плавления наблюдалось экспериментально для нанокристаллов различных веществ: Ag, А1, Аи, Bi, Си, Ga, In, Pb, Sn и др. На рис. 41 показан типичный вид зависимости Т_ш для нанокристаллов золота.

Рис. 41. Зависимость температуры плавления Т_т от радиуса г

наночастиц Аи.

Причины размерного эффекта температуры плавления до сих пор до конца не выяснены. Согласно так называемому поверхностному механизму плавления, нанокристаллы начинают плавиться с поверхности с образованием жидкой оболочки, после чего фронт плавления распространяется вглубь объема. При этом за температуру плавления нанокристалла принимается температура равновесия между кристаллическим ядром и окружающей его жидкой оболочкой. Сплошная линия расчетная, пунктир - температура плавления макроскопического образца Аи.

Согласно так называемому колебательному механизму плавления нанокристаллов, по мере повышения температуры амплитуда тепловых колебаний атомов около их равновесного положения в кристаллической решетке увеличивается и, когда она достигает некоторой критической доли расстояния между равновесными положениям соседних атомов, колебания начинают взаимно интерферировать таким образом, что нанокристалл становится механически нестабильным.

При этом температура плавления носит случайный характер, а наиболее вероятные ее значения определяются величиной, связанной с характерным временем флуктуационного преодоления энергетического барьера плавления.

В нано кристаллах в сравнении с массивными кристаллами наблюдается изменение тепловых свойств, что связано с изменениями параметров фононного спектра, т.е. характера тепловых колебаний атомов или молекул. В частности, предполагается, что уменьшение размеров нанокристаллов вызывает смещение фононного спектра в область высоких частот. Особенности фононного спектра нанокристаллов отражаются, прежде всего, на их теплоемкости - отношении элементарного количества теплоты, сообщаемого им в каком-либо процессе, к соответствующему изменению их температуры. Теплоемкость нанокристаллов зависит не только от их размеров, но также от состава. Например, у неметаллических материалов наибольший вклад в теплоемкость дает энергия тепловых колебаний атомов или молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки (решеточная теплоемкость), в то время как у металлов, кроме того, сравнительно малый вклад в теплоемкость вносят электроны проводимости (электронная теплоемкость).

Исследования теплоемкости нано кристаллов проводились в основном на примере металлов. Установлено, что теплоемкость наночастиц Ni размером ~20 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивного никеля при температуре Э00-800К. Аналогично, теплоемкость наночастиц Си размером ~50 нм почти в 2 раза больше теплоемкости массивной меди при температуре менее 450К. Результаты измерения теплоемкости наночастиц Ag размером 10 нм в области очень низких температур 0,05-10,0 К в магнитном поле с плотностью магнитного потока до 6Тл показывают, что при Т > 1К теплоемкость наночастиц Ag в 3-10 раз больше теплоемкости массивного серебра. На рис. 42 показана температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd разных размеров.

Рис. 42. Температурная зависимость теплоемкости С наночастиц Pd.

1,2- наночастицы размерами 3 нм и б, б нм; 3 - массивный палладий

Нанокристаллы характеризуются особыми электронными, магнитными и оптическими свойствами, которые обусловлены различными квантово-механическими явлениями.

Особенности электронных свойств нанокристаллов начинают проявляться при условии, когда размер области локализации свободных носителей заряда (электронов) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

где т* - эффективная масса электронов, значение которой определяется особенностями движения электронов в кристалле, Е - энергия электронов, h - постоянная Планка.

При этом влияние размера на электронные свойства может быть различным для нанокристаллов разного состава. Например, для металлов Л_в = 0,1-1,0 нм, т.е. влияние размера становится заметным лишь для очень малых нанокристаллов, в то время как для полуметаллов (Bi) и полупроводников (особенно узкозонных - InSb) Л_в -100 нм, т.е. влияние размера может быть ощутимо для нанокристаллов с довольно широким диапазоном размеров.

Характерным примером особого проявления магнитных свойств нанокристаллов является изменение магнитной восприимчивости и коэрцитивной силы с уменьшением размера нанокристаллов.

Магнитная восприимчивость % устанавливает соотношение между намагниченностью М, характеризующей магнитное состояние вещества в магнитном поле и представляющей собой векторную сумму магнитных моментов элементарных носителей магнетизма в единице объема, и напряженностью намагничивающего поля Н (М = х Н)- Значение % и характер ее зависимости от напряженности магнитного поля и температуры служат критериями для разделения веществ по магнитным свойствам на диа-, пара-, ферро- и антиферромагнетики, а также ферримагнетики. С учетом этого обстоятельства влияние размера на магнитную восприимчивость может быть различным для нанокристаллов разных типов магнитных веществ. Например, уменьшение размеров нано кристаллов от 1000 до 1 нм приводит к росту диамагнетизма в случае Se и к падению парамагнетизма в случае Те.

Коэрцитивная сила является важной характеристикой кривой намагничивания, численно равной напряженности поля Н_с, которое необходимо приложить в направлении, обратном направлению намагничивающего поля, чтобы снять остаточную намагниченность. Величиной Нс определяется ширина петли магнитного гистерезиса, образующейся при прохождении полного цикла намагничивания - размагничивания, с учетом которой различают магнитные материалы подразделяются на магнитно-твердые (с широкой петлей гистерезиса, трудно перемагничиваются) и магнитно-мягкие (с узкой петлей гистерезиса, легко перемагничиваются). Результаты исследований ферромагнитных нанокристаллов ряда веществ показывают, что коэрцитивная сила растет при уменьшении нанокристаллов до некоторого критического размера. В частности, максимальные значения Нс достигаются для нанокристаллов Fe, Ni и Си со средними диаметром 20-25, 50-70 и 20, соответственно.

Оптические свойства нанокристаллов, в частности, такие как рассеяние и поглощение света, довольно существенно проявляют свои особенности, заключающиеся в наличии размерной зависимости, при условии, когда размеры нанокристаллов заметно меньше длины волны излучения и не превышают 10-15 нм.

В большинстве случаев свойства нанокристаллов, обусловленные квантово-механическими явлениями, оказываются наиболее ярко выраженными в ансамблях наночастиц, в частности, в нанокристал- лических материалах или в матричных нанокомпозитах.

Технологии получения кристаллических наночастиц весьма разнообразны. Обычно их синтезируют в виде нанопорошков.

Наиболее часто синтез наночастиц осуществляют из парогазовой фазы или плазмы, используя соответственно технологии испарения-конденсации и плазмохимического синтеза.

Согласно технологии испарения-конденсации наночастицы формируются путем кристаллизации из парогазовой смеси, которая образуется при испарении исходного материала при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа (Аг, Не, Н₂,) низкого давления и затем конденсируется вблизи или на холодной поверхности. Кроме того, испарение и конденсация могут происходить в вакууме. В этом случае наночастицы кристаллизуются из чистого пара.

Технология испарения-конденсации широко используется для получения наночастиц металлов (А1, Ag, Au, Cd, Си, Zn) и сплавов (Au-Cu, Fe-Cu), керамики (карбидов, оксидов и нитридов металлов), а также полупроводников (Se, As).

Для испарения материала применяют различные способы нагрева. Так, например, металлы можно нагревать в тигле, помещенном в электрической печи. Можно также подвергать нагреву металлическую проволоку путем пропускания через нее электрического тока. Подвод энергии к испаряемому материалу может осуществляться электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным или электронным лучом. Наночастицы оксидов, карбидов и нитридов получают путем нагрева металлов в разреженной атмосфере газа- реагента - кислорода СЬ (в случае оксидов), метана СН₄ (в случае карбидов), азота N₂ или аммиака NH₃ (в случае нитридов). При этом для нагрева эффективно использовать импульсное лазерное излучение.

Парогазовая фаза может быть также образована в результате термического разложения металлоорганических соединений, используемых в качестве прекурсоров (исходных материалов). На рис. 43 показана схема установки, работающей с использованием такого рода прекурсоров, которые вместе с нейтральным газом-носителем подаются в нагреваемый трубчатый реактор. Образовавшиеся в реакторе наночастицы осаждаются на вращающийся охлаждаемый цилиндр, откуда они счищаются скребком в коллектор. Эта установка применяется для промышленного производства нанопорошков оксидов (АЬОз, Се0₃, Fe₂0₃, ln₂0₃, Ti0₂, ZnO, Zr0₂, Y₂0₃), а также карбидов и нитридов.

Рис. 43. Схема установки для получения керамических нанопорошков:

• 1 - подвод газа-носителя; 2 - источник прекурсора; 3 -регулирующие клапаны; 4-рабочая камера; 5 - нагреваемый трубчатый реактор;
• 6 - охлаждаемый вращающийся цилиндр; 7 - коллектор; 8 - скребок

Высокотемпературная парогазовая смесь может конденсироваться при ее поступлении в камеру с большим объемом, заполненную холодным инертным газом. При этом парогазовая смесь будет охлаждаться как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Возможен также способ конденсации, основанный на подаче в камеру коаксильно двух струй: парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. Конденсацией из парогазовой фазы можно получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров.

Размер, а также состав наночастиц можно варьировать путем изменения давления и состава атмосферы (инертный газ и газ- реагент), интенсивности и длительности нагрева, температурного градиента между испаряемым материалом и поверхностью, на которую происходит конденсация пара. Если размеры наночастиц очень малы, то они могут оставаться во взвешенном состоянии в газе, не осаждаясь на поверхность. В этом случае для сбора получаемых порошков применяют специальные фильтры, осуществляется центробежное осаждение или же улавливание жидкой пленкой.

Согласно технологии плазмохимического синтеза наночастицы формируются в низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиачной, углеводородной или аргоновой плазме дугового, высокочастотного (ВЧ) или сверхвысокочастотного (СВЧ) разрядов. Характер процесса синтеза существенно зависит от типа плазмотрона - устройства, в котором генерируется плазма. Дуговые плазмотроны более производительны, однако ВЧ- и, особенно, СВЧ-плазмотроны обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков (рис. 44).

Высокой эффективностью отличаются технологии получения кристаллических наночастиц, основанные на использовании высокоэнергетических механических воздействий. К ним относятся механо- химический, детонационный и электровзрывной синтез.

Механохимический синтез основан на обработке твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация материалов, интенсификация массопереноса и перемешивания компонентов смеси на атомарном уровне, активизация химического взаимодействия твердых реагентов.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе.

Рис. 44. Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза:

• 1 - СВЧ-генератор; 2 - плазмотрон; 3 - устройство ввода реагентов; 4 - реактор; 5 - теплообменник; 7 - сборник порошка;
• 8 - дозатор реагентов; 9 - испаритель

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Кроме того, механическое воздействие является локальным, т.к. происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание представляет собой высокопроизводительный способ массового получения нанопорошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

Для механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, которые обеспечивают средний размер получаемых порошков от 200 до 5-10 нм.

Детонационный синтез основан на использовании энергии ударной волны. Он широко применяется для получения алмазных порошков со средним размером частиц 4 нм - путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа. Возможно, также получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Детонационный синтез применяется для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других металлов. При этом в качестве исходного материала используются металлы, которые подвергаются обработке в активной кислородсодержащей среде (например, 0₂ + N₂). В этом случае на стадии разлета металла происходит его горение с образованием нанодисперсного оксида. Технология детонационного синтеза также позволяет получать нитевидные кристаллы MgO, средний диаметр которых составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. Кроме того, при использовании углеродсодержащей атмосферы С0₂ можно синтезировать нанотрубки.

Электровзрывной синтез, используемый ля получения нанопорошков металлов и сплавов, представляет собой процесс электрического взрыва тонкой металлической проволоки диаметром 0,1-1,0 мм при кратковременном прохождении по ней мощного импульса тока. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и вызывает быстрый нагрева металлов со скоростью более МО⁷ К/с до температур, превышающих 10⁴ К. Металл перегревается выше температуры плавления и испаряется. В результате конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы размером до 50 нм и менее.

Кристаллические наночастицы могут быть синтезированы в реакциях, стимулированных нагреванием. При термическом разложении в качестве исходного материала обычно используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Путем пиролиза формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470-530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм.

В практическом отношении представляет интерес термическое разложение металлоорганических соединений путем ударного нагрева газа, который происходит в ударной трубе. На фронте ударной волны температура может достигать 1000-2000 К. Образующийся сильно пересыщенный пар металла быстро конденсируется. Таким способом получают нанопорошки железа, висмута, свинца и других металлов. Аналогично, в ходе пиролиза создается сверхзвуковое истечение образующихся паров из камеры через сопло в вакуум. Пары при расширении охлаждаются и переходят в пересыщенное состояние, в результате чего формируются нанопорошки, истекающие из сопла в виде аэрозоля.

Термическим разложением получают нанопорошки карбида и нитрида кремния из поликарбосиланов, поликарбосилокеанов и полисилазанов; карбида бора нитрида алюминия из полиамидимида алюминия (в среде аммиака); карбида бора карбид бора из поливинилпентаборана и т.д.

Эффективным методом получения металлических нанопорошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.

Широкое распространение находят технологии получения нанопорошков с помощью коллоидных растворов, которые заключаются в синтезе наночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния, в дисперсное твердое. Например, нанопорошок сульфида кадмия получают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия. При этом рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением pH раствора.

Процесс осаждения из коллоидных растворов обладает высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким распределением по размерам. Недостатком процесса является опасность коалесценции получаемых наночастиц, для предотвращения которой применяют различные полимерные добавки. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия обычно содержат от 300 до 2000 атомов. Кроме того, для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают. Например, нанопорошок карбида кремния (размер частиц 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К.

В ряде случаев для синтеза коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанопорошки оксида титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка, в ходе которой раствор распыляется в камеру с криогенной средой, где капельки раствора замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше равновесного давления над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают нанопорошки.

Особый интерес представляет синтез кристаллических наночастиц в матрицах. Один из возможных методов получения матричных нанокристаллов основан на частичной кристаллизации быстро затвердевающих аморфных сплавов. При этом образуется структура, содержащая аморфную фазу и выделившиеся в аморфной фазе кристаллические наночастицы. На рис. 45 показана микрофотография быстро затвердевшего аморфного сплава Alg^C^CeiCoig с дисперсными включениями кристаллической фазы и снятые с некоторых участков сплава электронограммы.

Рис. 45. Структура быстро затвердевшего аморфного става

A^sCrsCejCois

В матрице С распределены кристаллические наночастицы В, D и другие со средним размером 5-10 нм; b, с, d - фрактограммы с участков, принадлежащих соответственно областям В, С, D.

В качестве матриц, кроме металлов, широко используются полимеры, в частности, полиолефины и полиамиды, в которые могут быть введены металлические, керамические или углеродные наночастицы. Матричные наночастицы также могут быть получены в результате пропитки нанопористых материалов растворами с последующим осаждением веществ, содержащихся в растворах, в поры. Таким путем синтезируют, например, наночастицы металлов в цеолитах - алюмосиликатах щелочных или щелочноземельных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом размеры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1-2 нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.

Особенности наноструктур

Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, определяются их структурой. Согласно классификации Г. Глейтера выделяют основные типы структур неполимерных наноматериалов (табл. 8).

Таблица 8 - Классификация консолидированных наноматериалов по составу, распределению и форме структурных составляющих.

Форма	Однофазный состав	Многофазный состав
		Статистическое распределение		Матричное распределение
		Идентичные границы	Неидентичные границы
Пластинчатая
Столбчатая
Равноосная

По химическому составу и распределению фаз можно выделить четыре типа структуры: однофазные, статистические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные. Также выделяют три типа структуры по форме: пластинчатая, столбчатая и содержащая равноосные включения. Эта классификация учитывает возможность сегрегации на межкристалл итных границах (идентичные и неидентичные поверхности раздела).

Однако реальное разнообразие структурных типов может быть и более широким за счет смешанных вариантов, наличия пористости, трубчатых и луковичных структур, полимерных составляющих и т.д. Наиболее распространенными являются одно- и многофазные матричные и статистические объекты, столбчатые и многослойные структуры; последние характерны в большинстве случаев для пленок.

В целом для структуры наноматериалов характерно обилие поверхностей раздела (межзеренных границ и тройных стыков - линий встречи трех зерен).

На рис. 46, а показана схема тройного стыка, образованного зернами в виде тетраэдрических додекаэдров; на рис. 46, б представлена зависимость общей доли поверхностей раздела, а также доли собственно межзеренных границ и доли тройных стыков от размера зерен. График на рис. 46, б построен на основании простых геометрических соображений.

Рис. 46. Схема тройного стыка (а) и влияние размера зерна (б) на общую долю поверхности раздела (1), долю межзеренных границ (2) и тройных стыков (3) при s=J нм

Так, общая доля поверхностей раздела составляет доля собственно межзеренных границ: и собственно доля тройных стыков:

где L - размер зерна; s - ширина границы (приграничной зоны).

Из данных рис. 46 б следует, что существенная доля поверхностей раздела (несколько процентов) отвечает размеру зерен L < 100 нм; при L < 10 нм доля Vn.p. составляет уже несколько десятков процентов, причем в этом интервале значений L доля тройных стыков стремительно растет. Доля поверхностей раздела в общем объеме материала приблизительно равна 3s/L, где при s » 1 нм доля Vn.p. = 50 % достигается при L « 6 нм.

Таким образом, если твердое тело состоит из кристаллитов размером несколько нанометров (< 10 нм), то доля поверхностей раздела или доля областей с разупорядоченной структурой весьма велика.

Хотя данные рис. 46 б дают лишь приблизительную оценку, поскольку получены с использованием грубых моделей, но, в принципе, они правильно характеризуют долю поверхностей раздела в структуре наноматериалов. Рост этой доли с уменьшением размера зерен - один из факторов, определяющих неравновесное состояние наноматериалов за счет увеличения избыточной свободной поверхностной энергии. Отметим также, что значения межфазной и граничной поверхностной энергии наноматериалов могут отличаться от таковых для обычных крупнокристаллических материалов. Надежные опытные данные об энергетических характеристиках поверхностей раздела в наноматериалах практически отсутствуют.

Следует также иметь в виду, что для пленок (в том числе столбчатых и многослойных) нужно принимать во внимание не только их общую толщину, но и диаметр столбов, и толщину отдельных слоев, а также наличие нанозерен внутри пленок, столбов и слоев.

Наиболее полно особенности структуры наноматериалов изучены применительно к консолидированным объектам и далее будут обсуждаться в основном эти объекты, хотя и остальным типам наноматериалов также будет уделено внимание.

Основной элемент структуры консолидированных наноматериалов - зерно или кристаллит (эти понятия далее используются как синонимы). По существу, это области когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. На рентгенограммах меди, подвергнутой интенсивной пластической деформации кручением при высоком давлении и равноканальным угловым прессованием наблюдается заметное уширение пиков. Для различных кристаллографических направлений размер зерен может быть неодинаковым, что отражает роль текстуры, т.е. преимущественно ориентированного расположения зерен.

Кроме рентгеноструктурного анализа (РСА) важную информацию о форме и размере зерен дают электронно-микроскопические исследования. Высокое разрешение ПЭМ выявляет типичную полосчатую структуру (так называемый «муаровый узор» из атомных плоскостей), характерную для кристаллического состояния, хотя отдельные участки с размытым изображением и нарушением полосчатости можно отнести к аморфным областям.

Дефекты, поверхности раздела, пограничные сегрегации

Как и в случае обычных дефектов в твердых телах, для наноматериалов различают нульмерные, одномерные, двухмерные и трехмерные дефекты - соответственно вакансии и межузельные атомы, дислокации, поверхности раздела, полости и нанопоры.

Известно, что многие малоразмерные объекты (кластеры, нитевидные кристаллы - «усы» и др.) практически бездефектны, что подтверждается, например, высокими показателями прочности «усов», сопоставимыми с теоретическими оценками. Концентрация тепловых (равновесных) вакансий на один атом для большинства металлов при температуре плавления составляет примерно 1(Г*, т.е. один незаполненный узел на 10000 атомов.

Для меди, энергия образования вакансий которой составляет ПО кДж на один атом, концентрация вакансий на один атом при комнатной температуре исчезающе мала (~ 10-20, т. е. одна вакансия на 1 мм³). Таким образом, для нанообъектов, состоящих из нескольких тысяч атомов, даже при температуре плавления, не говоря уже о комнатной температуре, равновесные точечные дефекты практически отсутствуют.

Здесь уместно обсудить минимальный размер нанокристаллов. По мере уменьшения размера нанокристалла может реализоваться ситуация, когда элементы симметрии, присущие данному типу кристаллов, будут исчезать, что, по мнению А.М. Глезера, следует считать нижним пределом нанокристаллического состояния. В рамках такого подхода сохранение элементов симметрии считается разумным до размера, соизмеримого с тремя координационными сферами. Например, для объемноцентрированной и гранецентрированной кубических структур минимальный критический размер кристаллитов будет составлять 0,5 нм (a-Fe) и 0,6 нм (Ni) соответственно.

Относительно природы межкристаллитных границ в наноматериалах существуют различные мнения. Так, Г. Глейтер применительно к объектам, в которых объемная доля поверхностей раздела достаточно велика (L < 7-8 нм), выдвинул идею о газоподобных границах, т.е. полностью разупорядоченных границах. Это положение основывалось на определении координационного числа (т.е. числа ближайших соседей) для нанокристаллического Pd по данным различных методов (диффузное рассеяние рентгеновских лучей, мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия и др.). Многие исследователи, основываясь главным образом на данных, полученных с помощью ПЭМ высокого разрешения, полагают, однако, что нет особых различий в структуре межкристаллитных границ в наноматериалах и обычных поликристаллических объектах, т.е. встречаются как малоугловые границы (разориентация менее 10°), так и большеугловые границы разных типов.

Еще одна особенность структуры наноматериалов состоит в том, что во многих случаях при денситометрических измерениях фиксируется наличие свободного объема. Это видно на примере нанокристаллических образцов никеля и золота (табл. 9), свободный объем (или пористость) которых может быть равен 1,5-7,0 %.

Таблица 9 - Плотность нанокристаллических образцов никеля и золота

Одна из возможных составляющих свободного объема - это несплошности на поверхностях раздела.