Квантовая механика и строение атома

На современном этапе развития науки состояние электронов в атомах (вероятность нахождения электронов в различных областях системы, их энергия, обусловленная силами притяжения и отталкивания, и т. д.) рассматривается разделом естествознания, который носит название «квантовая механика». В рамках квантовой механики поведение (движение) электронов в атоме описывается с помощью уравнения Шредингера. Значение этого уравнения для описания поведения частиц субпикодиапазона можно сравнить со значением законов Ньютона, которые успешно используются для описания поведения объектов микро- и макродиапазонов.

С учетом дуализма элементарных частиц, для описания состояния электрона в атоме Шредингером было предложено уравнение, связывающее волновую функцию ф (аргументами которой являются пространственные координаты jc, у и z) с полной (Е) и потенциальной [U] энергией электрона в атоме, V - оператор Лапласа, обозначает определенное математическое преобразование функции по ее координатам:

Из волновых функций, известных в математике, можно, например, привести известное уравнение синусоиды:

где х - координата перемещения, с - скорость, t - время.

Согласно Максу Борну, который опирался на принцип неопределенности, волновая функция в уравнении Шредингера отличается от волновой функции, используемой для описания волн, тем, что она не анализирует перемещение волнового фронта в пространстве, а прогнозирует вероятность нахождения объекта в той или иной области системы, имеющей заданный объем. Это мнение М. Борна, по-видимому, требует уточнения, так как указанная вероятность пропорциональна не значению самой волновой функции, а величине ф2AV, где AV - часть объема атома, значение которой стремится к нулю.

Для повышения наглядности изучаемого материала рассмотрим возможный вариант описания состояния электрона в атоме в полярных координатах (рис. 9). В центр полярной системы координат поместим ядро атома. В отличие от традиционной системы координат (декартовой), в которой местоположение объекта в пространстве задается координатами х,у и z, эта же задача в полярной системе координат решается путем использования радиуса-вектора г, который определяет расстояние от начала координат до заданной точки пространства, а также углами 0 и ф (углы радиуса-вектора с вертикальной осью координат и проекцией радиуса-вектора на горизонтальную плоскость (рис. 9, б). В двухмерной полярной системе координат для определения местоположения точки на плоскости достаточно двух параметров (полярные координаты): длина радиуса-вектора (г) и угол его наклона (0) к оси (х).

Соотношение полярной системы координат и двумерного пространства (о), переход от полярных к трехмерным координатам (б)

Рис. 9. Соотношение полярной системы координат и двумерного пространства (о), переход от полярных к трехмерным координатам (б)

Переход к полярной системе координат позволяет представить волновую функцию в виде произведения трех волновых функций, первая из которых в качестве аргумента имеет величину радиуса-вектора (г), а две другие - значения 0 и ср:

В связи с этим принято говорить о трех составляющих волновой функции: радиальной - R[r) и двух угловых - 9(0) и Ф(ср).

Особенностью волновой функции и ее составляющих является то, что каждая из них, в свою очередь, является функцией целых чисел, которые получили названия квантовых. Так, значения радиальной составляющей волновой функции /?(г) зависят от величин главного (п) и орбитального (I) квантовых чисел. Аналогично, значения 0(0) определяются квантовыми числами / и т, где т -магнитное квантовое число, а значения Ф(ср) зависят только от т.

Из указанных квантовых чисел независимым является только главное квантовое число (я), которое может принимать значения чисел натурального ряда от единицы до бесконечности (1; 2; 3; 4; ... оо). Анализ изменений величин R2AV, 92AV и Ф2AV при изменении соответственно длины радиуса-вектора, а также значений углов 0 и ср (для одноэлектронных систем) позволяет представить изменение плотности вероятности электрона в объеме этих систем. Так, на рис. 10 показано изменение значений квадрата радиальной составляющей волновой функции: 4 • тг • г2[R2 • ДВ) (вероятность нахождения электрона в элементе объема ДВ) по мере удаления электрона от ядра атома.

Радиальное распределение плотности вероятности электрона для атома водорода при различном сочетании квантовых чисел пи/

Рис. 10. Радиальное распределение плотности вероятности электрона для атома водорода при различном сочетании квантовых чисел пи/ (символы s, р и d обозначают значения I, равные 0, 1 и 2 соответственно, а целочисленные величины - значения п)

Значения / при заданном значении п могут изменяться от 0 до п-I, например, при п = 3 / принимает значения 0, 1 и 2.

Анализ данных, представленных на рис. 10, позволяет сделать вывод, что вероятность нахождения электрона в большинстве областей атома водорода не равна 0 (за исключением узловых точек - найдите их на рисунке), т. е. (в отличие от теории Бора) электрон может находиться практически в любой точке его объема, однако вероятность этого события для различных областей системы может изменяться в широких пределах. При этом если состояние электрона характеризуется значением п > 1, например состояния, обозначаемые 2s и 3s, то оно имеет соответственно две и три области с повышенной величиной плотности вероятности. В частности, для состояния 3s первые максимумы областей вероятности совпадают с аналогичными максимумами для состояний Is и 2s.

Анализ же функций 02 • ДV и Ф2AV (или их произведения) позволяет судить о форме и расположении в пространстве областей высокой плотности вероятности электронов в атоме. Необходимо напомнить, что значения угловых составляющих волновой функции определяются либо сочетанием квантовых чисел / и т, либо только значением т. Значения магнитного квантового числа (т) определяются величиной / рассматриваемого состояния: при заданной величине / m принимает целочисленные значения от -/ до +/, включая 0. Например, при / = 2 m может иметь одно из следующих значений: -2; -1; 0; 1; 2.

Возвращаясь к анализу функций 02AV и Ф2AV, рассмотрим состояние с 1 = 0, для которого m может иметь только значение, равное нулю. Для указанного сочетания величин / и т, независимо от значений других квантовых чисел, максимальная плотность вероятности состояния может быть описана в виде сферы с фиксированной толщиной образующей поверхности (т. е. толщиной, равной разности между внешним и внутренним диаметрами сферы). При этом с ростом п диаметр этих сфер будет увеличиваться.

Развивающее задание: подумайте, как будет изменяться энергия электрона для состояний с / = 0 по мере роста значений /7.

Для состояний с 1 = 1 m может иметь значения: -1; 0; +1. Это означает, что указанное сочетание / и m свидетельствует о наличии в системе трех равноценных состояний. Независимо от значений п, область максимальной плотности вероятности электрона для этих состояний может быть описана в виде двух сфер, имеющих ось симметрии, совпадающую по направлению с одной из координатных осей и характеризующуюся нулевым значением вероятности для области, прилежащей к ядру. Такие области условно изображают в виде восьмерки, осью симметрии которой является одна из осей координат, а ее центр симметрии совпадает с ядром атома (рис. 11).

Указанный анализ позволяет сделать вывод, что в рамках квантовой механики каждое из возможных состояний электрона в атоме может быть описано в виде области пространства

атома, характеризующейся высокой вероятностью нахождения в ней электрона. Условно считается, что для использования приемов и выводов современных химических теорий достаточной точностью вероятности состояний является величина, равная 90 %. В связи с этим состояние электрона в атоме в квантовой механике описывается с помощью электронной орбитали.

Формы электронных облаков

Рис. 11. Формы электронных облаков

Электронную орбиталь можно представить в виде области атома, имеющей ту или иную форму и определенным образом ориентированной в объеме атома. Указанная область описывает 90 % вероятности электрона в рассматриваемом состоянии, которое, в свою очередь, задается набором квантовых чисел.

Что касается вопроса о форме электронных орбиталей, необходимо еще раз подчеркнуть, что образ, который дает квантовая механика, относится к граничной трехмерной поверхности одной из областей, характеризующейся 90 %-ной вероятностью электрона (рис. 11).

Как показал представленный выше анализ изменений квадрата радиальной и угловых составляющих волновой функции [R2 • ДУ, 02 • ДУ и Ф2 • ДУ), для одноэлектронных систем энергия орбитали определяется только значением главного квантового числа Еп = -(2 • тг2т • (ё)4) / [п2 • /]2) или (в эВ): Е = -13,6/п2. Следует обратить внимание на то, что формы уравнений, определяющие энергию электрона для атома водорода в рамках квантовой механики, идентичны уравнениям, полученным Н. Бором для энергии стационарных орбит. Однако, в отличие от модели Бора, в квантовой механике для достижения указанного результата нет необходимости введения постулатов, фиксирующих наличие в атоме стационарных орбит, а также поведение движущихся по ним электронов.

Из представленных уравнений следует, что значения п и Еп обратно пропорциональны, т. е. при увеличении п значение дроби по модулю уменьшается, что с учетом отрицательного знака перед дробью означает рост величин энергии. Таким образом, согласно как Бору, так и выводам квантовой механики, минимальной энергией характеризуются электроны, находящиеся на ближней к ядру орбите или орбитали (/? = 1).

Развивающее задание: укажите различия в понятиях «орбита» и «орбиталь».

Для описания и структурирования совокупности разрешенных по энергии состояний электрона в атоме в квантовой механике вводится понятие энергетического (электронного) уровня.

Энергетический (электронный) уровень представляет собой совокупность орбиталей, имеющих одинаковую энергию (т. е. для одноэлектронных систем - совокупность орбиталей с п = const). В табл. 2 показано строение энергетических (электронных) уровней атомов. Для обозначения (идентификации) орбиталей значение их п принято обозначать цифрой, квантовое число / - буквой (s означает / = 0; р означает / = 1; d означает / = 2; f означает / = Зит. д.), а направленность орбитали в пространстве указывается подстрочным индексом, например, 2р*-орбиталь в качестве оси симметрии имеет координатную ось х, а 2руи 2pz расположены вдоль осей у и z соответственно.

В одноэлектронных системах все орбитали с п = const имеют одинаковую энергию, поэтому их называют вырожденными. Для таких систем основным является состояние, обозначаемое как

Таблица 2

Строение энергетических уровней атомов

Квантовые числа

Обозначение

АО

Количество

AO

Главное п

Орбитальное/

Магнитное т,

п = 1

/ = 0 (Is)

0

Is

одна

п - 2

/ = 0 (2s)

0

2s

одна

/=1(2р)

-1; 0; +1

х; 2ру; 2рг

три

п = 3

I = 0 (3s)

0

3s

одна

/=1(3р)

-1; 0; +1

Зрх, Зру, Зрг

три

/ = 2 (3d)

-2; -1; 0; +1; +2

3dxy; 3dxz; 3dyz; 3dx2_y2J 3dz2

пять

п = 4

I = 0 (4s)

0

4s

одна

/=1(4р)

-1; 0; +1

4px; 4py; 4pz

три

/ = 2 (4d)

-2; -1; 0; +1; +2

4dxy, 4dxz, 4dyz, 4dx2.y2; 4dz2

пять

/ = 3 (4f)

-3; -2; -1; 0; + 1; +2; +3

4fx(x^-3y^)> 4fZ(X2_y2j, 4fxz2; 4fz3; 4fy/2; 4fxyz> 4fy(y2_3x2)

семь

Is, а остальные энергетические уровни по мере увеличения их Еп можно расположить в следующем порядке:

При появлении в атоме второго и последующих электронов между ними возникают силы отталкивания, что приводит к изменению относительной энергии орбиталей одного и того же энергетического уровня, имеющих различные значения /. С математической точки зрения это означает снятие орбитального вырождения, вытекающего из решения волнового уравнения для атома водорода.

Таким образом, во всех атомах, кроме одноэлектронных, энергия орбиталей определяется не только значением п, но и I

Этот факт приводит к необходимости введения новой энергетической характеристики атомов - энергетического (электронного) подуровня.

Энергетический (электронный) подуровень представляет собой совокупность орбиталей, имеющих одинаковые значения квантовых чисел п и /.

Указанный факт нашел свое отражение в правиле Клейновского: более низкой энергией характеризуются орбитали подуровня, имеющие минимальную сумму главного и орбитального квантовых чисел, но если эта сумма одинакова для орбиталей нескольких подуровней, то меньшая энергия - у орбиталей с минимальным значением п.

С учетом снятия орбитального вырождения выстраивается такая последовательность энергетических подуровней:

Необходимо подчеркнуть, что по мере увеличения числа электронов в системе характер межэлектронного взаимодействия постепенно изменяется, поэтому правило Клечковского удовлетворительно прогнозирует относительную энергию подуровней только до числа электронов в атоме, которое равно 20.

Для оценки относительной энергии электронных орбиталей в многоэлектронных атомах можно (в первом приближении) пользоваться схемой, представленной на рис. 12: она иллюстрирует изменение относительной энергии орбиталей различных уровней и подуровней, расположения уровней и подуровней по энергии.

Взаимодействие электронов (при определении относительной энергии каждого из них) на качественном уровне можно учесть, используя понятие о двух электронных эффектах, получивших название эффект экранирования и эффект проникновения, смысл которых мы рассмотрим в процессе характеристики атомных свойств групп элементов.

Экспериментальные данные, в частности спектральные, показывают, что для описания состояния электрона в атоме трех квантовых чисел недостаточно. В связи с этим в 1925 г. Уленбек

Схема относительного изменения энергии орбиталей различных уровней и подуровней

Рис. 12. Схема относительного изменения энергии орбиталей различных уровней и подуровней

и Гаудсмит для объяснения причин малых расщеплений линий в спектрах натрия и калия вводят представление о спиновом квантовом числе (mj, которое связано с собственным моментом количества движения отдельного электрона. Согласно расчетам, ms для электрона может принимать только два значения: +Уг или -Уг. Электроны, находящиеся на одной орбитали, но характеризующиеся различными значениями ms, имеют различную энергию (хотя энергии электронов с различным значением ms, в этом случае близки).

Теоретически и экспериментально установлено, что в объеме любой орбитали могут находиться максимум два электрона, имеющие противоположные знаки ms (принцип Паули).

Исходя из рассмотренного материала, опишем строение электронных уровней (ЭУ) и электронных подуровней (ЭПУ) атомов, а также порядок их заполнения электронами (табл. 3). Для этого еще раз напомним, что заполнение электронами основано на

Строение электронных уровней (ЭУ) и электронных подуровней (ЭПУ) атомов и максимально возможное число электронов на их атомных орбиталях (АО)

Таблица 3

Значение квантовых чисел

Тип AO

Число AO на ЭПУ

Максимальное число ё на ЭПУ

Число ЭПУ на ЭУ

п

/

m.

ms

1

0(S)

0

+%

Is

1

2

один:

1S2

1

0(S)

0

2

0(S)

0

+%

2s

1

2

Два:

  • 2S2
  • 6

2

0(S)

0

2

m

-1

+%

2Px

3

6

2

1(P)

-1

-%

2

m

0

+%

2py

2

1(P)

0

-%

2

1(P)

+1

+%

2pz

2

m

+1

3

0(S)

0

+%

3s

1

2

три:

3S2

Зр6

3d10

3

0(S)

0

3

l(p)

-1

+%

3Px

3

6

3

l(p)

-1

-%

3

l(p)

0

+%

3py

3

l(p)

0

-%

3

l(p)

+1

+%

3pz

3

m

+1

3

2(d)

-2

+%

3dz2

5

10

3

2(d)

-2

3

2(d)

-1

+%

3dx

3

2(d)

-1

-%

3

2(d)

0

+%

3dy

3

2(d)

0

-%

3

2(d)

+1

+%

3dz

3

2(d)

+1

3

2(d)

+2

+%

3dx2.y2

3

2(d)

+2

представлении о максимальной стабильности системы, имеющей минимальную энергию:

  • 1) Принцип минимума энергии: электроны в атомах последовательно размещаются на орбиталях, начиная с самых низких по энергии.
  • 2) Для 20 первых элементов Периодической системы для определения относительной энергии орбиталей может быть использовано правило Клечковского.
  • 3) Принцип Паули, из которого следует, что максимально возможное число электронов каждого энергетического уровня не может превышать значения, равного 2п2.

Напомним, что для п = 1 орбитальное число может принимать только значение / = 0, т. е. первый электронный уровень состоит только из одного подуровня.

При п = 2 орбитальное квантовое число может принимать два значения: / = 0 ^-подуровень) и / = 1 (2р-подуровень), т. е. второй электронный уровень состоит из двух электронных подуровней.

При п = 3 орбитальное квантовое число может принимать три значения: / = 0 (Зэ-подуровень), / = 1 (Зр-подуровень) и / = 2 ^-подуровень), т. е. третий электронный уровень имеет три электронных подуровня и т. д.

Развивающее задание: опишите строение четвертого энергетического уровня.

Исходя из данных табл. 3, с учетом числа электронов у описываемого атома определяют его электронное строение, указывая, на каких подуровнях располагаются электроны и их число на подуровнях. Например, электронное строение атома брома будет иметь следующий вид: Вг (35 - суммарное число электронов): ls22s22p63s23p64s23d104p54d0. Другие примеры электронных формул атомов элементов четвертого периода Периодической системы химических элементов показаны в табл. 4.

Изменение энергии системы за счет варьирования спина электрона определяют с помощью правила Хунда: суммарная энергия электронов рассматриваемого подуровня будет минимальной при их максимальном суммарном спине. Это

Таблица 4

Электронные формулы атомов элементов четвертого периода

Номер

элемента

Символ

элемента

Название

элемента

Электронная формула

19

К

калий

ls22s22p63s23p64s1

20

Са

кальций

ls22s22p63s23p64s2

21

Sc

скандий

ls22s22p63s23p64s23d1

22

Ti

титан

ls22s22p63s23p64s23d2

23

V

ванадий

ls22s22p63s23p64s23d3

24

Cr

хром

ls22s22p63s23p64s13d5

25

Mn

марганец

ls22s22p63s23p64s23d5

26

Fe

железо

ls22s22p63s23p64s23d6

27

Co

кобальт

ls22s22p63s23p64s23d7

28

Ni

никель

ls22s22p63s23p64s23d8

29

Cu

медь

ls22s22p63s23p64s13d10

30

Zn

цинк

ls22s22p63s23p64s23d10

31

Ga

галлий

ls22s22p63s23p64s23d104p1

32

Ge

германий

ls22s22p63s23p64s23d104p2

33

As

мышьяк

ls22s22p63s23p64s23d104p3

34

Se

селен

ls22s22p63s23p64s23d104p4

35

Br

бром

ls22s22p63s23p64s23d104p5

36

Kr

криптон

ls22s22p63s23p64s23d104p6

значит, что для подуровней типа пр первые три электрона последовательно располагаются на отдельных орбиталях (прх, пру, npz), а появление каждого из последующих электронов в атоме приводит к образованию электронных пар в объеме указанных орбиталей.

Развивающее задание: укажите максимальное число электронных пар пр-подуровней.

Для d-подуровня максимальный спин равен ±2,5, что соответствует следующему расположению пяти электронов на его орбиталях nd5:

Напомним, что электрон при графическом изображении строения уровней и подуровней принято показывать в виде стрелки, а направление стрелки указывает знак его спина. Атомная же орбиталь в этом случае обозначается квадратом, клеткой. Иногда атомная орбиталь обозначается чертой:

Основные выводы: электроны характеризуются наличием как корпускулярных, так и волновых свойств; основным уравнением квантовой механики является уравнение Шредингера (аналог уравнений Ньютона для классической механики); квадрат волновой функции, входящей в уравнение Шредингера, отнесенный к единице объема, пропорционален плотности вероятности нахождения рассматриваемого электрона в данном объеме пространства. Состояние электрона в атоме описывается с помощью электронной (атомной) орбитали. В свою очередь, каждая орбиталь может быть однозначно определена с помощью трех квантовых чисел. Относительная энергия совокупности орбиталей одно- и многоэлектронных систем различается. Электроны в атомах заполняют орбитали, начиная с самых низших по энергии. Совокупность представлений квантовой механики и правил заполнения атомных орбиталей позволяет определить строение атома любого элемента.

Вопросы и задания для самоконтроля

  • 1. Какие свойства электронов характерны для частиц, а какие - для волн? Приведите примеры.
  • 2. Для каких частиц свойственен корпускулярно-волновой дуализм?
  • 3. Опишите атом по модели Бора. Каковы ее недостатки? Каким образом Зоммерфельд усовершенствовал модель Бора?
  • 4. Нужно ли изучать историю открытия современных моделей атома? Чему учат эти разработки?
  • 5. Что такое атом?
  • 6. Какие значения принимают квантовые числа п, 1 и т,, описывающие орбитали 5f?
  • 7. Заряженными частями атома являются: а) электроны; б) протоны; в) нейтроны; г) фотоны; д) нейтрино.
  • 8. По каким правилам происходит распределение электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням, орбиталям?
  • 9. Дайте электронные конфигурации основного состояния следующих атомов или ионов: С, С1, К, As3+, As5+, Sb, Pb2+.
  • 10. Определите элементы, атомы которых имеют следующие электронные конфигурации атомов в основном состоянии: [Ne]3s23p3, [Ar]4sa, [Kr]5s24d105p [Xe]6s24f.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >