Теория поляризации

Теория ионной связи, базирующаяся на представлениях об ионах как о сферических жестких объектах, только в отдельных случаях (вспомните, каких) позволяет рассчитывать значения энергий кристаллических решеток кристаллических веществ, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Это связано с тем, что под действием электромагнитного поля орбитали ионов деформируются (вытягиваются), что нарушает представления о сферичности электрического поля ионов. Для оценки возможного влияния на степень деформации электронных орбиталей и сферичности электрического поля ионов за счет ионов-партнеров определим напряженность электрического поля иона водорода в области, находящейся на расстоянии 1 нм от протона: Е = кё /г2 = 14,4 • 108 В/м, где, в системе СИ, к « 9 • 109 Н • м2/Кл2, ё - заряд электрона (протона), г = 1 • 10'9 м. Указанная величина дает представление о порядке величины полей взаимодействующих ионов и их взаимном влиянии на формы их электрических полей. Величина напряженности электрического поля иона в пределах межионного расстояния называется поляризующим действием иона (ПД), а результат ПД данного иона на форму электрического поля партнера называется деформируемостью (поляризуемостью) иона-партнера (ДИ) (рис. 25).

Сверху

Рис. 25. Сверху: схема перераспределения электронной плотности ионов при взаимной деформации электронных орбиталей внешнего валентного уровня оболочек ионов при сближении; о и б - изменение формы электрического поля аниона за счет поля катиона с низким значением ДИ

Наиболее значительна при сближении ионов деформация орбиталей внешнего электронного уровня ионов, поэтому при оценке ПД ионов друг на друга деформируемостью внутренних энергетических уровней можно пренебречь.

Мерой деформируемости электрического поля иона служит величина наведенного диполя, возникающего под действием внешнего поля, которая определяется значениями ДИ и числом деформирующихся орбиталей.

В свою очередь, значение ДИ зависит от следующих факторов:

1. Строение внешнего электронного уровня иона (при фиксированных зарядах ионов и их ионных радиусах).

Минимальная деформируемость у ионов с электронной оболочкой типа ns2 и ns2np6 (т. е. 2- или 8-электронной).

Средние значения ДИ для катионов с электронными конфигурациями ns2np6nk (где к может изменяться от 1 до 9) - электронная оболочка типа (8 + к).

Максимальная деформируемость у ионов с электронной конфигурацией ns2np6nd10 - (18е) и ns2np6nd10(n + l)s2 - (18 + 2)ё оболочка.

2. Влияние заряда иона на его деформируемость (при фиксированном виде иона).

Деформируемость ионов резко уменьшается у изоэлектрон- ных ионов при увеличении значения положительного заряда иона. Так, в ряду ионов с конфигурацией 2s22p6 деформируемость уменьшается: 02 > F > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > P5+ > S6+.

3. Влияние объема (радиуса) иона на его деформируемость (при фиксированном заряде и электронной конфигурации ионов).

Деформируемость увеличивается с ростом значения главного квантового числа орбиталей, которые образуют внешний электронный уровень иона. Например, для ионов элементов одной подгруппы:

Величину деформируемости сложных анионов в среднем можно рассматривать как небольшую. Это связано с тем, что в данных частицах формируется большое число химических связей, а следовательно, орбитали атомов, принимающие участие в их образовании, меньше деформируются за счет снижения их энергии.

С учетом всех трех факторов можно сделать вывод, что высокие значения ДИ будут характерны для анионов S[1]' и Se[2] [3]' (высокое значение отрицательного заряда), Вг и I- (за счет большого значения п внешних орбиталей) и т. д.

Развивающее задание: объясните, как и почему изменяется ДИ в ряду S[1]“ -> Se2- -> В г -> Г.

Как отмечалось выше, значение ПД пропорционально плотности электрического заряда, формирующегося вокруг данного иона, т. е. ПД будет увеличиваться с ростом заряда иона и уменьшения его радиуса, т. е. ПД пропорционально q/r Из этого можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими значения данной величины, будут радиус иона и его заряд, а также конфигурация электрического поля иона.

1. Влияние объема (радиуса) иона на его ПД.

Так как уменьшение объема иона увеличивает плотность его заряда (на фиксированном расстоянии от объекта воздействия), ПД ионов увеличивается по мере уменьшения их радиусов (если строение электронной конфигурации ионов и их заряд фиксированы). В связи с тем что для изоэлектронных частиц их объем быстро уменьшается по мере увеличения положительного заряда иона, ПД катионов значительно больше ПД анионов при фиксированном строении внешнего электронного уровня частиц.

Развивающее задание: объясните, как и почему изменяется значение ПД для изоэлектронных частиц О2- > F“ > Ne > Na+ > > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > Р5+ > S6+.

Данное утверждение справедливо для ионов с низким значением ДИ, так как увеличение значения ДИ может приводить к существенному росту величин наведенных диполей, которые, как будет показано ниже, также влияют на ПД.

3. Влияние электронной конфигурации иона на его ПД. Фактор симметрии (конфигурации) электрического поля иона учитывается, исходя из строения внешней электронной оболочки ионов. Минимальное значение ПД (при прочих равных условиях - заряд иона, его объем) у ионов с оболочкой (ns2np6), выше - у ионов с конфигурацией (8 + k) (ns2np6n/c, где к может изменяться от 1 до 9). Максимальные значения ПД характерны для 18ё (типа ns2np6nd10) и (18+2)ё (ns2np6nd10(n + l)s2) электронных оболочек, в связи с их высокой деформируемостью, а также для ионов с электронной конфигурацией Is2 (2ё), что, по-видимому, связано с отсутствием у ионов Li*, Be2* и др. предвнешних подуровней, способных экранировать заряд ядра иона.

Анализ представленных выше основных положений теории поляризации позволяет сделать следующие выводы:

  • 1. Максимальные значения ПД - у высокозарядных катионов с минимальным значением n-орбиталей внешнего электронного уровня.
  • 2. Деформируемость катионов увеличивается по мере снижения их заряда и роста радиуса, а также по мере увеличения числа электронов на орбиталях их внешнего электронного уровня.
  • 3. ПД анионов (с одинаковым типом электронной конфигурации) растет по мере увеличения их отрицательного заряда и уменьшения радиуса частиц, тогда как рост их заряда и радиуса являются факторами, способствующими увеличению их деформируемости.

Очевидно, что значения ПД и ДИ взаимодействующих ионов будут предопределять распределение между ними электронной плотности химической связи, что в пределе, при высокой деформируемости катиона и аниона и одновременно высоком поляризующем действии этих частиц, будет способствовать образованию малополярных связей в системах и появлению их направленности в пространстве.

В рамках теории поляризации ПД и деформируемость сложных ионов рассматриваются для частицы в целом. Так как объем, например, анионов кислородных кислот в среднем на порядок превосходит объем простых анионов, а объем катионов - на два порядка, то их поляризующее действие (по сравнению с ПД катионов) крайне низкое.

Исходя из представленных характеристик значений ПД и ДИ рассмотренных выше частиц, можно установить, что в большинстве случаев для оценки предварительного взаимного эффекта ПД и ДИ взаимодействующих частиц достаточно оценить поляризующее действие катиона на анион.

Необходимо отметить, что теория поляризации не имеет обширной расчетной базы, поэтому определение значений тех или иных параметров или характеристик веществ и процессов в ее рамках производится преимущественно на качественном уровне. Однако, несмотря на указанный недостаток, эта теория позволяет отвечать на многочисленные вопросы. Ряд задач, рассмотрение которых уместно в рамках данной теории, представлены ниже.

Пример 1. Предскажите, как будут изменяться температуры плавления хлоридов в ряду: Li+ -> Na+ -> К+-> Rb+ -> Cs+. Напомним, что переход из кристаллического состояния в жидкое связан с образованием кластеров (в данном случае ионных), представляющих собой агрегаты, в которых частично сохраняется упорядоченная ионная структура, но с меньшим КЧ первой координационной сферы. При этом чем выше поляризующее действие катиона, тем выше вероятность перехода от многочисленных взаимодействий к парным. В данном примере речь идет о формах, содержащих один и тот же хлорид-ион, у которых изменяется партнер. Следовательно, возможные изменения в системах будут связаны с изменением ПД катионов на один и тот же анион.

1. Ион Li+ имеет 2-электронную внешнюю оболочку и минимальный (из всех катионов типа Ме+) радиус, что свидетельствует о максимальном значении его ПД для ионов рассматриваемого ряда. Это означает, что, несмотря на минимальный радиус и, следовательно, минимальную длину связи, температура плавления LiCl будет ниже, чем температура плавления NaCl, так как ион Na+

значительно уступает по ПД иону Li+ (при переходе от Li+ к Na+ радиус иона увеличивается почти в два раза, и Na+ имеет 8-элек- тронную оболочку).

2. При переходе по ряду Na+ -> К+ -> Rb+ -> Cs+ 8-электронная оболочка у ионов сохраняется, а их радиус увеличивается, что способствует снижению значений ПД этих ионов и одновременному росту длин связей в кристаллах этих хлоридов. Таким образом, в этом ряду остается только один фактор, способствующий снижению как энергии единичной связи, так и энергии кристаллической решетки в целом, что и приводит к снижению Т11Л(МеС1) в NaCl -> CsCl, хотя Тпл LiCl остается минимальной (табл. 13).

Таблица 13

Температуры плавления хлоридов элементов главной подгруппы I группы

Название

LiCl

NaCl

КС1

RbCl

CsCl

т °с

1 ПЛ,

605

801

776

718

646

Пример 2. Предскажите, как будут изменяться температуры плавления в ряду: NaF -> NaCl -> NaBr-> NaJ.

В данном случае речь идет об одинаковом среднем поляризующем действии Na+ на различные однозарядные анионы. В рассматриваемом ряду радиус галогенида увеличивается, что приводит к увеличению длин химических связей и снижению их энергий. При этом рост деформируемости анионов от F- в ]~ оказывается недостаточным для компенсации роста длины химической связи, и температуры плавления солей в ряду NaF -> NaCl -> NaBr-> NaJ уменьшаются (табл. 14).

Таблица 14

Температуры плавления галогенидов натрия

Название

NaF

NaCl

NaBr

NaJ

т °г

1 ПЛ/

993

801

747

660

Теория ПД удовлетворительно интерпретирует процессы разложения сложных веществ. Для бинарных соединений рост поляризующего действия катиона (в случае однотипных форм) снижает температура их разложения (рост односторонней деформации электронной плотности, формирующей химическую связь). Сравним термическую стабильность галогенидов (при фиксированном составе галогенид-ионов) Y3+(г = 1,0бА) и Т13+(г = 1,05А), а также Zr4+(r = 0,87А) и РЬ2+(г = 0,84А). Катионы, указанные в парах первыми, имеют 8-электронную оболочку, а вторые - 18-электронную. Поэтому, несмотря на меньший заряд вторых катионов, значение их ПД выше, а термическая стабильность ниже. Рассмотрим ситуацию со стороны анионов: рост деформируемости аниона также увеличивает одностороннюю деформацию электронной плотности химической связи, поэтому термическая стабильность галогенидов любого из вышеуказанных катионов по ряду F -1 всегда уменьшается. В случае же низкой деформируемости аниона (гидриды, нитриды и т. д.) ПД катиона не играет решающей роли, а на первое место выходит фактор снижения энергии химической связи по мере увеличения радиуса катиона (рост длины химической связи). Например, UH и Li3N среди гидридов и нитридов элементов главной подгруппы первой группы наиболее стабильны, несмотря на то что ПД Li+ выше, чем ПД других катионов металлов этой подгруппы.

Основная идея при описании процессов термического разложения более сложных веществ, содержащих в своем составе два катиона, заключается в том, что между ними возникает конкуренция за электронную плотность анионов. Это явление носит название контрполяризующего действия. При этом чем меньше воздействие катиона на анион, например, в составе солей кислородных кислот, тем выше термическая стабильность этих солей. В кристаллах этих веществ катион, входящий в состав аниона, например С4+, конкурирует с периферийными катионами, которые непосредственно контактируют с ионами кислорода. С ростом температуры кинетическая энергия всех частиц в системе увеличивается, т. е. энергия связи центрального катиона с ионами кислорода уменьшается, что приводит к разложению вещества, при котором один из ионов кислорода отщепляется от аниона:

При этом рост поляризующего действия периферийного катиона будет способствовать росту деформации аниона, а следовательно, анион будет разрушаться при более низкой температуре (табл. 15).

Таблица 15

Температуры разложения карбонатов типа МеС03 (давление С02 над твердой фазой = 1 атм)

Катион

Mg2*

Са2*

Sr2*

Ва2*

Fe2*

Cd2*

РЬ2*

г(Ме2+), А

0,76

1,06

1,27

1,43

0,75

1,03

1,32

Электронная

оболочка

(8+6)ё

18ё

(18+2)ё

Т, °С

600

900

1290

1360

280

360

300

Развивающее задание: на основе данных табл. 15 объясните:

  • а) причину роста температуры разложения в ряду карбонатов типа МеС03 при переходе от Mg2+ к Ва2+;
  • б) причину снижения температуры разложения при переходе от MgC03 к FeC03;
  • в) причину снижения температуры разложения при переходе от CdC03 к РЬС03.

В начале этого параграфа мы показали, что напряженность электрического поля иона Н+, даже на расстоянии от его ядра порядка 1 нм, имеет высокое значение. С учетом малого ионного радиуса Н+ длина его связи, например, с кислородом значительно меньше, чем длина связи иона кислорода с другими катионами. Все это в совокупности свидетельствует о том, что, несмотря на минимальное значение положительного заряда, ион Н* обладает очень высоким поляризующим действием. Отсюда следует, что термическая стабильность кислородных кислот в подавляющем большинстве случаев ниже, чем их солей.

Развивающее задание: сравните (с использованием справочников) температуры термического разложения кислородных кислот и их солей и сделайте вывод, как ПД центрального катиона в анионе изменяет термическую стабильность этих форм.

Необходимо подчеркнуть, что разложение солей может протекать и по другим схемам, например сопровождаться отщеплением от аниона атома кислорода: 2KN03 U 2KN02 + 02.

Роль катиона калия в этом процессе позитивная: этот ион имеет низкое поляризующее действие, что способствует термической стабилизации рассматриваемой соли. В этом случае высокое поляризующее действие иона N5+ приводит к односторонней деформации орбиталей ионов кислорода, что сближает их пространственно с ионом N5+ (уменьшение длины связи ионов кислорода с центральным катионом). Это сближение уменьшает расстояние между тремя ионами кислорода в анионе, что приводит к росту сил отталкивания в системе. В результате этого происходит отщепление одного из ионов кислорода и образование иона N02'.

Однако замена иона калия на ион лития, обладающего более высоким значением ПД, вновь возвращает систему к механизму распада, связанному с контрполяризующим действием, но с сохранением и механизма разложения, сопровождающегося образованием молекулярного кислорода:

Относительно термической стабильности нитратов и типов их разложения можно сделать вывод, что по первой из представленных схем будут разлагаться нитраты, в состав которых входят катионы, обладающие низким поляризующим действием (ионы элементов главной подгруппы первой и второй главных подгрупп, за исключением Li+). Нитраты же большинства р- и d-элементов будут разлагаться (аналогично нитрату лития) с образованием оксида периферийного элемента. Если же этот оксид, в свою очередь, термически нестабилен (при температуре разложения нитрата), то одним из продуктов реакции будет простое вещество:

Развивающее задание: сравните термическую стабильность азотной кислоты с термической стабильностью ее солей и объясните полученный результат.

Теория поляризации достаточно успешно объясняет и предсказывает изменение свойств анионов кислородных кислот, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. Согласно ей, рост деформации электронной плотности этих анионов (уменьшение стабильности) должен приводить к увеличению значений Red/Ox-потенциалов систем с их участием. Как уже отмечалось, ионы Н+ по поляризующему действию превосходят ПД большинства катионов с зарядами (+1)-(+3), и поэтому кислородные кислоты являются более сильными окислителями по сравнению с их солями. При введении же в раствор этих солей ионов Н30+ (подкисление растворов) наблюдается рост окислительных свойств системы. Этим же объясняется, например, более высокое значение Red/Ox-потенциала ионов N03' в растворе Mg(N03)2 по сравнению с Red/Ox-потенциалом этих ионов в растворе LiN03. На первый взгляд, это удивительно, так как ПД Mg2+ и Li+ близки (почему?). А объясняется это тем, что ионы Mg2+, хотя и в небольшой степени, подвергаются гидролизу, что увеличивает [Н+] в системе.

На основе теории поляризации можно успешно предсказывать, какие типы аквакомплексов могут участвовать в процессах гидролиза. Очевидно, что чем выше ПД катиона или аниона, тем большее значение будет иметь константа равновесия данного процесса (константа гидролиза). Рассмотрим на примерах гидролиз по катиону и по аниону.

Пример 3. Предскажите, будет ли гидролизоваться аквакомплекс Ве(И) в водном растворе.

В водном растворе присутствует аквакомплекс бериллия (2+), причем ион Ве2+ обладает высоким ПД за счет 2ё конфигурации и малого ионного радиуса. Его поляризующее действие приводит к смещению электронной плотности от атомов кислорода (молекул Н20) к иону Ве2+, за счет этого длина связей Ве-0 и их полярность уменьшаются, а энергия увеличивается. Полярность же связи 0-Н увеличивается, за счет этого увеличивается энергия водородной связи между атомом Н и атомом О периферийной молекулы Н20, что приводит к образованию иона Н30+:

Если рассматривать гидролиз по катиону в общем виде, то можно прийти к следующему выводу: при увеличении ПД катиона степень гидролиза соли по катиону будет увеличиваться за счет разрушения О-Н связей молекул воды внутренней сферы.

Пример 4. Сравните гидролизуемость в водном растворе нитрита и нитрата натрия.

В нитрит- и нитрат-анионах центральной частицей является Nn+. Существенное влияние на ПД аниона в данном случае оказывает заряд центрального иона азота: ПД (N5+ в N03') > ПД (N3+ в N02'). При невысоком ПД центрального иона электронная плотность атомов кислорода в меньшей степени смещена в сторону центрального катиона. На ионах кислорода при этом формируется достаточный отрицательный заряд, обеспечивающий как ориентацию на них периферийной молекулы Н20, так и образование с атомами водорода этих молекул прочных водородных связей, что приводит к разрыву связи в присоединяющейся молекуле Н20 с образованием ОН -группы:

Вывод: при увеличении ПД центрального иона в кислородсодержащем анионе степень гидролиза по аниону будет уменьшаться.

Развивающее задание: сравните степень гидролиза в водном растворе сульфита и сульфата натрия.

На основе теории поляризации можно рассматривать и изменение степени диссоциации гидроксидов по кислотному или основному типу.

Пример 5. Сравните степень диссоциации кислородных кислот хлора в водном растворе:

В указанном ряду слева направо увеличивается заряд ионов хлора на фоне уменьшения значений их ионных радиусов, что приводит к резкому увеличению ПД центральной частицы (вплоть до С15+) и увеличению полярности связи в группе Н-О, что способствует росту энергии водородной связи иона Н этой группы с периферийной молекулой Н20, разрыву связи в группе Н-0 и образованию иона Н30+, т. е. к диссоциации R-0-H во все возрастающей степени, а следовательно, и к увеличению значений констант диссоциации Кдис (табл. 16).

Следует подчеркнуть, что хотя при переходе С15+ -> С17+ наблюдается рост заряда иона и уменьшение его радиуса, однако изменение ПД в данном случае меньше, чем при предыдущих переходах, так как С17* имеет оболочку, а С15+ - (8+2)ё оболочку, т. е. по этому параметру ион С17* уступает иону С15+.

Таблица 16

Типы кислородных кислот хлора

Название

нею

НС102

НСЮ3

НС104

Тип кислоты/ Кдис

Слабая, 5 • 10'8

Слабая, 2 • 10'2

Сильные кислоты

Рассмотрев множество аналогичных примеров, можно сделать следующий вывод: чем меньше ПД центрального иона и больше

ОН-групп, на которые распространяется это ПД, тем ниже значения констант диссоциации по кислотному типу и выше значения констант его диссоциации по основному типу.

Пример 6. Сравните степень диссоциации гидроксидов хрома в водном растворе в ряду «Сг+2(ОН)2», «Сг+3(ОН)3», 02Сг+6(0Н)2.

В указанном ряду слева направо увеличивается заряд ионов хрома и уменьшается их радиус, что приводит к росту ПД Сгп+ и увеличению значений Кдис по кислотному типу. Суммируя все вышесказанное, получим изменение кислотно-основных свойств от преимущественно основных для «Сг(ОН)2» через амфотерные для «Сг(ОН)3» до кислотных для 02Сг+6(0Н)2 (хромовая кислота) Н2Сг04.

Развивающее задание: укажите все факторы, приводящие к изменению ПД центральных частиц в ряду «Сг+2(ОН)2», «Сг+3(ОН)з», 02Сг+6(0Н)2.

Выводы:

  • 1. Для соединений типа R-0-H, в которых центральный ион имеет среднее значение ПД, значения констант диссоциации по кислотному и основному типу близки, т. е. такие вещества являются амфотерными.
  • 2. Если ПД центрального иона в соединениях типа R-0-H низкое, то такие вещества диссоциируют преимущественно по основному типу.
  • 3. Если ПД центрального иона в соединениях типа R-0-H высокое, то такие вещества диссоциируют преимущественно по кислотному типу.

Во втором и третьем периодах слева направо происходит уменьшение радиусов ионов, имеющих одинаковое строение внешних электронных оболочек. Так, например, изоэлектронные ионы второго периода Li+, Ве2+, В3+, С4+, Ns+ имеют двухэлектронную оболочку (Is2). С точки зрения теории поляризации это свидетельствует о высоком значении их ПД по данному параметру. В указанном ряду величина ПД для этих ионов быстро возрастает не только за счет уменьшения их радиуса, но и за счет роста зарядов ионов. Это означает, что свойства гидроксидов в данном ряду будут изменяться от основных (LiOH) через амфотерные

(BeO • хН20) к условно кислотным (Н3В03) и кислотным («Н2С03» и HN03).

Развивающее задание: у какой из кислот - «Н2С03» или HN03 - выше константа диссоциации по кислотному типу? Почему?

В табл. 17 представлены константы диссоциации гидроксидов третьего периода, которые имеют в своем составе изоэлектрон- ные ионы Na+-Mg2+-Al3+-Si4t-P5+-S6,-Cl7*.

Таблица 17

Первые константы диссоциации гидроксидов третьего периода по кислотному (Кк) и основному (Кос) типу

Состав

NaOH

MgO • хН20

А1203 • уН20

H4Si04

Н3Р04

H2S04

НС104

Кк

1 • ю-14

1 • 10-12

4,3 • 10-и

1,3 • 10-10

7,6 • 10-3

1,5

94

Кос

1 • 106

3,2 • 10-3

2,4 • 10-6

1,8 • 10-13

2,6 • 10-15

1,7 • 10-18

1 • ю-24

Развивающее задание: укажите строение внешних подуровней ионов Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, Р5+, S6+, С17+. О чем свидетельствует это строение с точки зрения теории поляризации?

Прокомментируйте изменение значений констант диссоциации гидроксидов по кислотному и основному типу в третьем периоде слева направо, сравните (качественно) значения этих констант с константами диссоциации гидроксидов элементов той же подгруппы, поясните ваши выводы.

В главных подгруппах сверху вниз наблюдается общая тенденция к увеличению радиусов ионов этих элементов (при одинаковой степени окисления центрального иона), что при схожем строении внешней электронной оболочки данных ионов приводит к снижению величины их поляризующего действия. Это способствует росту значений констант диссоциации по основному типу (табл. 18).

При прогнозе изменения значений констант диссоциации всегда нужно учитывать возможность изменения электронной

Таблица 18

Значения вторых констант диссоциации гидроксидов элементов главной подгруппы II группы по основному типу

Состав

ВеО • хН20

MgO • уН20

Са(ОН)2

Sr(OH)2

Ва(ОН)2

к2

5,3 • IQ'11

3,2 • 10-3

4,4 • 10'2

9,0 • 10'2

7,5 • 10-1

конфигурации иона (табл. 19). Особенно хорошо это видно при переходе от кислот третьего периода с конфигурацией центрального иона к кислотам четвертого периода с 18ё конфигурацией центрального иона (табл. 19).

Электронная конфигурация центрального иона-гетероатома, константы диссоциации по кислотному типу по первой (К,) и второй (К2) ступеням

Таблица 19

Кислоты третьего периода

Кислота

H2Si04

Н3Р04

H2S04

Электронпая конфигурация иона

Константы диссоциации

К1=1,3 • ю-10 К2=1,6 • ю-12

Ка=7,1 • 10 3 К2=6,2 • 10-8

К2=1,2 • 10 2

Кислоты четвертого периода

Кислота

H2Ge04

H3As04

H2Se04

Электронная конфигурация иона

18ё

18ё

18ё

Константы диссоциации

Kj=l,7 • 10-9 К2= 2,0 • 1013

К4=6,0 • ю-3 К2=1,7 • 10-7

К2=9 • 10-3

Из данных табл. 19 видно, что одинаковые по форме гидроксиды двух элементов одной и той же подгруппы имеют практически одинаковые значения Кд их гидроксидов (по кислотному типу). В то же время радиус иона от Si4+ к Ge4+, от Р5+ к As5+, а также от S6+ к Se6+ увеличивается, что должно снижать значения ПД катионов в этих парах. Вместе с тем при переходе от первого элемента указанных пар ко второму происходит изменение электронной конфигурации от к 18ё, что компенсирует величину влияния роста радиусов катионов на величину их ПД фактором, увеличивающим их поляризующее действие.

Таким образом, с точки зрения теории поляризации все соединения типа R-0-H можно условно разделить на три типа по значению ПД центрального катиона:

при высоком значении его ПД гидроксиды кислотные; при среднем - амфотерные; при низком - основные.

При этом необходимо помнить, что поляризующее действие пропорционально напряженности электрического поля, которое возникает в области, прилежащей к орбиталям внешнего уровня иона, в объеме которых находятся электроны. Напряженность этого поля может изменяться под воздействием электрических полей других ионов.

Так, важным фактором (при фиксированной степени окисления катиона рассматриваемого элемента), влияющим на константу диссоциации гидроксидов, является контрполяризующее действие ионов водорода. В качестве примера рассмотрим несколько видов фосфорных кислот: (НР03)3, Н4Р207 и Н3Р04, в молекулах которых степень окисления фосфора +5, т. е. его поляризующее действие в данных формах одинаково (табл. 20). Без учета контрпо- ляризующего действия ионов водорода можно сделать неверный вывод о том, что значения Кд всех представленных форм фосфорных кислот близки. Однако если обратить внимание на строение молекул рассматриваемых гидроксидов, то можно увидеть, что число гидроксогрупп, приходящихся на один ион фосфора, увеличивается, т. е. возрастает влияние ионов Н+ на полярность связей Н-0 и О-В Рост суммарного контрполяризующего действия уменьшает полярность связи Н-О, что понижает значение Кд, рассматриваемых гидроксидов (табл. 20).

Развивающее задание: поясните, как и почему будут изменяться константы гидролиза одинаково заряженных анионов фосфорных кислот (табл. 20).

Таблица 20

Константы диссоциации фосфорных кислот

Состав

(НР03)3

Н4Р207

н3ро4

Ki

1,14

3,0 • ю-2

7,6 • 10-3

К2

2,1 • 10-1

4,4 • 10-3

6,2 • 10-8

К3

9,2 • 10-3

2,5 • 10-7

4,4 ? 10-13

Строение

Вывод: рост числа групп ОН', непосредственно соединенных с одним и тем же центральным ионом, снижает значения констант диссоциации гидроксидов по кислотному типу.

Развивающее задание: сделайте прогноз, как изменятся значения первых констант диссоциации при переходе: а) от H2Se04 к Н6ТеОб; б) от НВ04 к Н5Ю6.

Поляризующее и контрполяризующее действие влияет не только на степень и преимущественный характер диссоциации соединений гидроксидов различных элементов, но и на состав этих соединений. Например, теоретически гидроксид углерода может иметь состав С(ОН)4, а его строение, определяемое зр3-гибри- дизацией орбиталей центрального атома, должно представлять собой тетраэдр, в вершинах которого располагаются группы ОН'. С точки зрения теории поляризации для снижения энергии системы, значительная величина которой обусловлена контрполяризу- ющим действием ионов водорода и углерода, необходимо снизить суммарное поляризующее действие периферийных ионов водорода, что достигается за счет отщепления молекулы Н20 (рис. 26).

Аналогичным образом, гидроксид фосфора (V) теоретически может иметь состав Р(ОН)5. Однако за счет высокого поляризующего действия ионов Р5+ происходит значительная односторонняя де-

Преобразование состава и строения С(ОН)за счет контрполяризующего действия ионов С и Н

Рис. 26. Преобразование состава и строения С(ОН)4 за счет контрполяризующего действия ионов С4+ и Н

формация электронной плотности кислорода групп ОН', что должно способствовать уменьшению длин связей Р-0. Но сближение групп ОН' с центральной частицей приводит к увеличению отталкивания между ними. Одновременно ионы Н+ пытаются деформировать электронную оболочку атома кислорода, смещая его электронную плотность в обратном направлении. Противодействие сил отталкивания и притяжения способствует тому, что часть связей Р-0 действительно укорачивается, тогда как другие удлиняются:

Уменьшение длины и полярности связи между ионом фосфора и кислорода, как было показано выше, облегчает отрыв иона Н+, тогда как с ростом длины связи Р-0 возрастает вероятность диссоциации соединения по основному типу. В результате этого в системе протекает процесс внутримолекулярной нейтрализации, сопровождающийся образованием молекулы Н20. В связи с уменьшением суммарной контрполяризации в системе ее стабильность увеличивается, деформация оставшихся трех групп ОН уменьшается, что снижает вероятность дальнейшего протекания процесса, связанного с уменьшением основности кислоты.

Аналогичная межмолекулярная нейтрализация гидроксида состава H4Si04 приводит к образованию поликремниевых гидроксидов:

Развивающее задание: предскажите, возможно ли в процессе нейтрализации раствора соли алюминия образование молекулярной формы состава А1(0Н)3? Свой ответ обоснуйте.

При более высоком значении ПД центральной частицы становятся возможными не только первая, но и последующие стадии процесса внутримолекулярной нейтрализации.

Развивающее задание: объясните, как и почему (с точки зрения теории поляризации) изменяется основность стабильных форм гидроксидов Р5+, S6+, С17+, имеющих одинаковое строение внешних электронных оболочек (радиусы этих ионов по Полингу: г(Р5+) = 0,34Л; r(S6+) = 0,29А; г(С17+) = 0,2бЛ). Как связаны между собой радиус центрального катиона хлорной, бромной и йодной кислот и их основность?

Вывод: для кислот рост значений ПД центрального катиона способствует снижению их основности, а при среднем значении ПД центрального катиона наблюдается межмолекулярная нейтрализация гидроксида с образованием полимерных форм.

При дальнейшем уменьшении заряда центрального катиона (при сохранении его электронной конфигурации, например, А13+ в сравнении с Si4+) Кд по кислотному и основному типу остаются достаточно близкими (см. табл. 18), что приводит к формированию гелеобразной полимерной фазы, состав которой условно записывается как А1203 • уН20. Такая же ситуация сохраняется и для гидроксида магния, но в этом случае меняется соотношение значений констант диссоциации (Кд 0СН»КД к) (см. табл. 18), что снижает, по сравнению с гидроксидом А1(Ш), степень поликонденсации MgO • zH20. Это, в частности, способствует тому, что растворимость MgO • zH20, осажденного из раствора, в среднем в 1000 раз выше, чем у гидроксида А1(Ш), полученного нейтрализацией растворов солей алюминия А1203 • уН20. Дальнейшее снижение ПД центрального катиона подавляет процесс поликонденсации (почему?).

Из представленного выше анализа влияния поляризующего и контрполяризующего действия катионов на свойства и состав гидроксидов можно сделать ряд общих выводов:

  • 1. Условием формирования одноядерных форм гидроксидов кислотного типа является достаточно высокое значение ПД их центрального катиона, входящего в состав сложного аниона. Растворимость этих форм в воде высокая, так же как и константы их диссоциации по кислотному типу.
  • 2. Полимерные формы гидроксидов (плохо растворимые в воде) формируются при условии среднего значения ПД центрального катиона. Они характеризуются низкими значениями Кд как по основному, так и по кислотному типу.
  • 3. При низком значении ПД катиона, входящего в состав формы R-0-H, формируются твердые кристаллические вещества с преимущественно ионным характером связи. Их растворимость в воде тем выше, чем меньше ПД центрального катиона, а первые константы диссоциации их растворенных частей (по основному типу) показывают, что степень диссоциации этих форм близка к 100 %.

Из негативных особенностей теории поляризации можно отметить отсутствие для нее надежной расчетной базы, которая бы позволила получать не только качественные, но и количественные данные. Например, с ее помощью можно показать, что ВеО • хН20 будет амфотерным и его Кд по основному и кислотному типу имеют низкие значения, но она не позволяет рассчитать абсолютные величины этих констант.

В то же время практическая ценность любой теории определяется процентом согласования ее выводов с экспериментальными данными. Выше было показано, что теория поляризации дает правильный прогноз химических и физико-химических свойств разнообразных веществ, предсказывает их строение и состав. Теория успешно интерпретирует изменение свойств соединений с одинаковой электронной структурой (по периодам и подгруппам), но сталкивается с трудностями при сравнении строения и свойств соединений, в состав которых входят ионы различных подгрупп с одинаковым строением электронных оболочек. Например, ионы Сг6+ и S6+ имеют 8ё оболочку, г(Сг6+) = 0,52А, r(S6+) = 0,29А. Тогда, согласно теории, значение ПД S6+ выше значений ПД Сг6+, что подтверждается величинами КД2 для H2S04 и Н2Сг04, которые равны соответственно 1,2 • 10'[5] [6] [7] [8] [9] [10] и 3,2 • 10'{{ Расположите анионы типа Э03[6]' (Э = С, N, S) по мере роста ихПД и дайте объяснение предложенному варианту.}}, более низкой термической устойчивостью Н2Сг04 по сравнению с H2S04 и более высокой способностью к поликонденсации, что подтверждается экспериментально. Однако, как было показано выше, снижение величины ПД Сг6+ должно способствовать росту основности хромовой кислоты (по сравнению с серной), что не подтверждается на опыте. И все же, несмотря на указанные недостатки, рассмотренная теоретическая концепция дает возможность ориентироваться в разнообразном фактическом материале неорганической химии без использования сложных математических расчетов, что выгодно отличает ее от квантово-механических теорий химической связи.

Вопросы и задания для самоконтроля

  • 8. Что такое контрполяризующее действие?
  • 9. Когда и почему происходит аномально высокая деформация электронных оболочек взаимодействующих ионов?
  • 10. Как рост ПД катиона сказывается на его КЧ в кристаллической решетке?
  • 11. Ионы Ме2+ у железа и цинка имеют близкие значения ионных радиусов. Почему их оксиды типа МеО имеют различное строение? (Для каждого из оксидов укажите тип кристаллической решетки.)
  • 12. Как и почему изменяются температуры плавления галогенидов элементов главных подгрупп I и II групп?
  • 13. Как изменение ПД влияет на энергию кристаллической решетки?
  • 14. Как по значению ПД катиона определить тип и степень диссоциации соединений типа R-0-H?
  • 15. Как, используя представления о значении ПД катиона и аниона, предсказать возможность гидролиза данной частицы и оценить степень ее гидролиза?
  • 16. Почему с ростом основности кислоты степень ее диссоциации снижается?
  • 17. Как и почему изменяется стабильность форм при переходе от кислоты к ее соли?
  • 18. Как и почему изменяются окислительные свойства перманганат- ионов при уменьшении pH раствора?
  • 19. Укажите, на какие вопросы способна ответить теория поляризации и каковы ее недостатки.

  • [1] Влияние заряда иона на его ПД.
  • [2] ПД ионов возрастает с увеличением зарядов их ядер при оди
  • [3] наковой электронной структуре внешнего уровня и близких радиусах. Так, в ряду ионов: Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > Р4* > S6+ поляри
  • [4] Влияние заряда иона на его ПД.
  • [5] Опишите изменения, происходящие с электронными оболочками ионов при сближении двух противоположно заряженных частиц.
  • [6] Каков порядок напряженности электрического поля вблизиоднозарядного иона?
  • [7] Дайте определение понятию «деформируемость», сформулируйте условия определения ее относительного значения.
  • [8] Как и почему изменяется деформируемость атомов от гелиядо радона?
  • [9] Какая величина называется поляризующим действием (ПД)иона, от каких факторов она зависит?
  • [10] Как и почему изменяется ПД катионов элементов главнойподгруппы II группы?
  • [11] Расположите анионы типа Э03{{ Каков порядок напряженности электрического поля вблизиоднозарядного иона?
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >