СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ С НЕНАПРАВЛЕННЫМ ХАРАКТЕРОМ СВЯЗИ

С НЕНАПРАВЛЕННЫМ ХАРАКТЕРОМ СВЯЗИ

Кристаллические фазы

Твердые вещества, имеющие регулярное строение, называются кристаллическими, и они по природе образующих их частиц подразделяются на атомные, молекулярные и ионные. Кроме этого, при классификации кристаллических веществ используется характерный для данной системы тип связи - ковалентные, ионные, ионно-ковалентные.

5.1.1. Способ описания строения кристаллических фаз

Базовым объектом теорий, описывающих состояние кристаллических фаз, является идеальный кристалл, который характеризуется повторяющимся расположением в пространстве образующих его частиц. Такой подход позволяет описывать строение всего кристалла, выделяя в нем небольшую повторяющуюся часть, которая называется элементарной ячейкой. Она представляет собой объемный параллелепипед, который характеризуется шестью параметрами (тремя линейными и тремя угловыми) (рис. 27, 28). Используя понятие «элементарная ячейка», можно описать любой кристалл в виде системы одинаковых параллелепипедов, которые без зазоров заполняют объем кристалла.

Элементарные ячейки бывают кубическими, тригональными, тетрагональными, гексагональными, ромбическими, моноклинными и триклинными (рис. 27). Число геометрических форм, которые могут при периодическом повторении полностью заполнять пространство кристалла, всего 14 (решетки Бравэ), они различаются между собой значениями осей и углов, а также их соотношением.

При описании кристалла решетка Бравэ выбирается на основе трех правил: а) максимальная симметрия; б) максимальное число прямых или равных углов и равных ребер; в) минимальный объем. В свою очередь, решетки Бравэ подразделяются на четыре типа:

  • а) примитивные - Р;
  • б) базоцентрированные - С;
  • в) объемно-центрированные - I;
  • г) гранецентрированные - F (рис. 27).

В примитивной ячейке узлы решетки располагаются только по ее вершинам. В сложных ячейках, кроме этого, имеются еще и узлы, располагающиеся в центре ячейки (тип I), по одному в центре каждой грани (тип F) и по одному - в центрах пары параллельных граней (тип С) (рис. 28).

5.1.2. Концепция плотнейшей упаковки

Условием устойчивости любой формы, в том числе и кристалла, является минимальное (при заданных параметрах состояния системы) значение ее изобарно-изотермического или изохорно- изотермического потенциалов. Одним из возможных способов достижения минимума энергии системой является максимальное сближение в пространстве ее структурных единиц, т. е. их плотнейшая упаковка (рис. 29). Хотя тенденция к достижению плотнейшей упаковки характерна для всех типов кристаллических структур, практически она может быть реализована только в кристаллах с ненаправленным характером химической связи между атомами или ионами, которые в таких фазах можно считать сферическими. Таким образом, модель плотнейшей упаковки предусматривает формирование структуры из частиц, имеющих сферическую симметрию и притягивающихся друг к другу вследствие образования между ними химической связи.

Решетки Бравэ и типы сингоний

Рис. 27. Решетки Бравэ и типы сингоний

Кристаллографические системы координат (сингонии)

Рис. 28. Кристаллографические системы координат (сингонии)

Однослойная плотнейшая упаковка

Рис. 29. Однослойная плотнейшая упаковка:

А - атомы, В и С - пустоты

На рис. 29 показан двухмерный плотноупакованный слой атомов, расположенных на одной плоскости. Каждый атом такого слоя соприкасается с шестью соседними атомами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок окружена тремя атомами. Так как КЧ атомов в слое равно шести, а КЧ лунок - трем, можно сделать вывод, что число лунок в слое в два раза больше, чем число атомов. Для получения объемной плотноупакованной структуры (рис. 30) атомы второго слоя необходимо уложить в пустоты В или С (заполнить атомами все пустоты первого слоя невозможно с геометрической точки зрения - сравните число атомов и пустот первого слоя).

Двухслойная плотнейшая упаковка

Рис. 30. Двухслойная плотнейшая упаковка

В двухслойной структуре имеются пустоты двух видов:

  • 1. Тетраэдрические (атом второго слоя находится над лункой первого слоя или лунка второго слоя над атомом первого слоя). Центры атомов образуют правильный тетраэдр - Т-пустоты (рис. 31, о).
  • 2. Октаэдрические О-пустоты (пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя и окружена шестью атомами, центры которых образуют правильный октаэдр) (рис. 31, б).

Число О-пустот в двухслойной модели совпадает с числом атомов, образующих систему, а число Т-пустот в два раза больше числа таких атомов. Используя известные уравнения геометрии, можно показать, что условный радиус О-пустот равен 0,41 • г, а типа Т - 0,22 • г, где г, например, металлический радиус атомов, образующих рассматриваемую кристаллическую решетку.

Развивающее задание: найдите на рис. 30 пустоты типа Т и О.

Пустоты плотнейшей упаковки

Рис. 31. Пустоты плотнейшей упаковки: а - тетраэдрическая, б - октаэдрическая

Так как во втором слое имеются два типа пустот, атомы третьего слоя можно помещать либо в лунки Т, либо в лунки О (рис. 32).

Двухслойная (гексагональная) (а) и трехслойная (кубическая) (б) плотнейшие упаковки с разделением на слои

Рис. 32. Двухслойная (гексагональная) (а) и трехслойная (кубическая) (б) плотнейшие упаковки с разделением на слои

При помещении атомов третьего слоя в лунки Т их третий слой повторит укладку первого. Тогда упаковка атомов в кристалле будет повторяться через один слой: ...АВАВАВАВ... (рис. 32, а). Такой вариант упаковки называется гексагональным (обозначение: ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка). В ГПУ имеются сквозные каналы типа О, а КЧ частиц в ней равно 12. При помещении атомов третьего слоя в лунки О атомы этого слоя не будут находиться над атомами первого слоя, но четвертый слой атомов можно расположить. Тогда упаковка будет повторяться через два слоя: ...АВСАВСАВС... (рис. 32, б). Трехслойная структура называется кубической плотнейшей упаковкой (обозначение: ГЦК - гранецентрированная кубическая структура). Различия между ГПУ и ГЦК заключаются в том, что в ГЦК пустоты типа Т размещены над пустотами О и структура не имеет сплошных каналов, а КЧ и для ГЦК, и для ГПУ равно 12.

Плотность упаковки атомов в любой структуре определяется с помощью коэффициента компактности:

В ГПУ и ГЦК коэффициент компактности одинаков и составляет 74 %, т. е. атомы занимают около % объема системы. Атомы одинакового размера можно расположить и несколько иначе (рис. 33, 34). В такой структуре атомы монослоя контактируют только с четырьмя соседними, а образующиеся пустоты являются квадратными. Атомы последующего слоя располагаются в углублениях предыдущего, порядок чередования слоев такой же, как в ГПУ однако коэффициент компактности в данном случае несколько меньше (К = 68 %). Структура носит название кубической объ- емноцентрированной (ОЦК) и хотя не относится к плотнейшим упаковкам, но очень близка к ним.

Элементарные ячейки структур кристаллов

Рис. 33. Элементарные ячейки структур кристаллов: ОЦК, ГЦК, ГПУ

Объемноцентрированная структура

Рис. 34. Объемноцентрированная структура

5.1.3. Пределы устойчивости кристаллических структур

Структуры с ненаправленным характером химической связи между частицами будут стабильны только тогда, когда тетраэдрическая или октаэдрическая пустота будет соответствовать размерам внедряющейся в нее частицы. Рассмотрим это положение на примере ионных кристаллов (рис. 35 и 36).

Изменение координации катионов при уменьшении их радиуса (светлые кружки - анионы, черные - катионы)

Рис. 35. Изменение координации катионов при уменьшении их радиуса (светлые кружки - анионы, черные - катионы)

Из схемы, представленной на рис. 35, следует, что вариант а отражает устойчивое состояние системы: каждый ион соприкасается только с противоположно заряженным ионом, а вариант б - предел устойчивости рассматриваемой структуры. Если продолжить уменьшать размер катиона (варианты в и г на рис. 35), то структура дестабилизируется за счет роста сил отталкивания между анионами, что на определенном этапе приведет к ее перестройке и возникновению формы с меньшим значением КЧ катиона (вариант д). На основе указанной схемы можно рассчитать пределы соотношений гАх (где А - катион, X - анион), при которых будут устойчивы структуры с заданным координационным числом. Пример такого расчета для структуры с КЧ = 6 иллюстрирует рис. 36:

К расчету определения устойчивости структуры с КЧ = 6

Рис. 36. К расчету определения устойчивости структуры с КЧ = 6

Аналогичный расчет для других типов ионных структур дает следующие пределы их устойчивости (табл. 21).

Таблица 21

Пределы устойчивости ионных структур

Гд/Гх

КЧ

Тип фигуры (полиэдра)

0-0,15

2

гантель

0,15-0,22

3

треугольник

0,22-0,41

4

тетраэдр

0,41-0,73

6

октаэдр

0,73-1,00

8

куб

Следует отметить, что концепция плотнейшей упаковки постулирует возможность формирования тех или иных структур только при выполнении условия ненаправленности химической связи в кристалле. Поэтому ее выводы по структурам реальных металлов не всегда точны. Например, атомы элементов главной подгруппы I группы имеют (т. е. наименее деформирующуюся) предвнешнюю электронную оболочку, которая наиболее полно удовлетворяет концепции плотнейшей упаковки. Однако, как установлено на экспериментальном уровне, кристаллы щелочных металлов имеют элементарные ячейки типа ОЦК, т. е. их упаковка не является плотнейшей. Кроме этого, d-металлы часто имеют несколько полиморфных модификаций, например, у железа из четырех известных модификаций только одна плотноупако- ванная (ГЦК выше 910 °С). При этом переход Fe0L(K в Feri(K имеет ДН > 0 и, следовательно, самопроизвольно может протекать только при условии AS > 0, т. е. для железа плотноупакованная структура (с термодинамической точки зрения) менее упорядоченная по сравнению с менее плотноупакованной структурой ОЦК.

Очевидно, что указанные недостатки связаны с постулируемыми ограничениями данной концепции и односторонним подходом к взаимодействию между частицами. Тем не менее эта модель (с дополнением в виде структуры ОЦК) оказалась достаточно плодотворной. Так, металлические модификации простых веществ различных элементов, за исключением Mn, Ga, In, Hg, Sn, Bi, Po и Pu, действительно имеют одну из рассмотренных выше структур: ГПУ ГЦК или ОЦК (причем структуры Mn, Ga, In и Hg являются производными от трех основных). При этом многие элементы имеют несколько полиморфных металлических модификаций, относительная стабильность которых зависит от параметров состояния системы. Если ограничиться только основными структурами металлов, то можно заметить, что ДН фазовых переходов между ними не превышает 1 кДж/моль. Другими словами, термодинамическая стабильность полиморфных металлических модификаций данного элемента близка, а какая из них будет стабильной в тех или иных условиях, предопределяется структурой энергетических зон, степенью их заселенности, энергетическими характеристиками АО, принимавших участие в формировании этих зон, а также радиусами атомов, из которых образуется рассматриваемая система. В частности, формированию у металлов структуры типа ОЦК способствует большой радиус атома элемента и наличие у него электронов только на ns-подуровне (простые вещества элементов главной подгруппы I группы, а также барий и радий). В то же время литий и натрий имеют высокотемпературные модификации с плотнейшей упаковкой, а стронций и кальций - высокотемпературную модификацию типа ОЦК. Металлические модификации p-элементов, за исключением Sn, Bi и Ро, имеют структуры типа ГЦК или ГПУ (идеальные или искаженные).

Кроме этого, как было показано выше, концепция плотнейшей упаковки оказалась плодотворной при описании и прогнозировании строения ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Установлено, что в большинстве таких кристаллов более крупные частицы одного типа образуют плотноупакованные структуры, а более мелкие - заполняют то или иное число пустот типа Т или

О. При этом характер заполнения предопределяется отношением ионных радиусов катионов и анионов.

Теоретические расчеты, основанные на взаимодействии как типа притяжения в первой координационной сфере, так и отталкивания во второй, были подтверждены экспериментальными данными и позволили с высокой степенью достоверности предсказывать структуры многих кристаллических фаз. Эти расчеты основаны на ранее рассмотренных пределах устойчивости отдельных структур (см. табл. 21), правилах, сформулированных Лайнусом Карлом Полингом.

1-е правило Полинга: координационное число катиона определяется геометрическими факторами, позволяющими катиону располагаться по отношению к анионам, а также анионам относительно друг друга на расстояниях, обеспечивающих минимум энергии системы. Расстояние катион - анион в координационном полиэдре определяется суммой ионных радиусов, а КЧ - их отношением.

Комментарий. Используя данное правило, необходимо учитывать, что критическое отношение радиусов как критерий формирования структур работает только в том случае, когда входящие в состав кристалла частицы обладают низким (в крайнем случае средним) поляризующим действием и низкой деформируемостью, а связь между ними имеет ненаправленный характер.

Для уточнения комментария рассмотрим несколько примеров:

  • а) Ионные радиусы Zn2+ и Fe2+ практически одинаковы (0,074 и 0,075 нм соответственно), однако оксиды ZnO и FeO имеют различное строение. ггп2+02_ = rPe2Jr02_ = 0,53, что согласно табл. 21 соответствует КЧ = 6. Структура FeO соответствует теоретическому прогнозу (структура типа NaCl), а у ZnO - структура вюрцита, в которой Zn2+ имеет КЧ = 4. Последний факт объясняется тем, что Zn2+ имеет 18ё оболочку, в соответствии с теорией поляризации это говорит о высоком поляризующем действии данного катиона и значительной деформации электронных оболочек ионов кислорода в рассматриваемой системе. Так как электронная плотность анионов стягивается к катиону, в центре полиэдра резко возрастают силы отталкивания, и для их уменьшения катион вынужден уменьшить свое КЧ.
  • б) Аналогичная ситуация возникает и при анализе структур CuCl и NaCl, в состав которых входят катионы ОТ и Na+ с практически одинаковыми ионными радиусами (0,096 и 0,095 нм соответственно). В CuCl ион меди с 18ё оболочкой имеет КЧ = 4, а ион натрия с оболочкой в NaCl КЧ = 6.

Представленные примеры еще раз доказывают, что рассматриваемая концепция ограничена ионами с низким и средним значением поляризующего действия и средней и низкой деформируемостью.

Кристаллическая решетка многих ионных и ионно-ковалентных фаз может рассматриваться как совокупность повторяющихся полиэдров (тетраэдров, октаэдров и т. д.), соединенных друг с другом за счет образования общих вершин, ребер или граней. Способ соединения полиэдров изменяет расстояние между катионами соседних полиэдров в отношении 1: 0,58 : 0,33, что отражено во втором правиле Полинга.

2- е правило Полинга: наличие общих ребер и тем более граней у двух структурных полиэдров понижает устойчивость структуры. Высоковалентные и небольшие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов.

Чем больше общих вершин у полиэдров, тем ближе друг к другу располагаются катионы. Это дестабилизирует структуру, так как приводит к катион-катионному отталкиванию.

3- е правило Полинга: любая кристаллическая фаза, независимо от типа образующих ее частиц, в целом электроней- тральна.

Другими словами, в пределах ионных и ионно-ковалентных фаз осуществляется полная компенсация положительных и отрицательных зарядов частиц, входящих в состав рассматриваемой фазы.

Разработанный Полингом способ прогноза строения кристаллических фаз с преимущественно ионным характером связи основан на понятии «сила связи», под которой понимается отношение заряда иона к его КЧ: Fc = q/КЧ. Например, для иона Si4+ при КЧ = 4 Fc = 4/4 =1, для А13+ при КЧ = 6 Fc = 3/6 = 0,5, а для О2- при КЧ = 3 Fc = -2/3 и т. д.

Рассмотрим использование правил Полинга на примере описания ряда типов кристаллических структур.

Ионы Na и СР в кристалле NaCl

Рис. 37. Ионы Na+ и СР в кристалле NaCl

1. Фазы состава КА, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а гкЛ лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции. Так как в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки число октаэдрических пустот равно числу анионов, то в данном примере все они будут заняты катионами. Обозначим заряд аниона (п-), тогда его Fc = п/6,

Fc аниона составит (-n/х), так как заряды катиона и анионы для фазы указанного состава одинаковы по абсолютной величине.

Расположение ионов Na и С1' в плоскости основания

Рис. 38. Расположение ионов Na+ и С1' в плоскости основания

Согласно третьему правилу Полинга силы связей катиона и аниона равны по абсолютному значению, т. е. | п/6 | = | -n/х |.

Преобразуя выражение, получим х = 6, т. е. КЧ аниона в рассматриваемой структуре равно шести. Эта структура называется структурой типа NaCl (рис. 37, 38).

Такое строение имеют галогениды всех элементов главной подгруппы I группы (за исключением низкотемпературных модификаций хлорида, бромида и иодида цезия), оксиды магния, щелочноземельных и переходных элементов состава МеО и т. д.

  • 2. Фазы состава КА, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а гкЛ лежит в пределах от 0,22 до 0,41. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают тетраэдрические позиции. Так как в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки число тетраэдрических пустот в два раза больше числа анионов, то в данном примере катионами будет занята только половина этих пустот, т. е. в структуре будут чередоваться занятые катионами и свободные полиэдры (тетраэдры). Такое расположение катионов в пространстве минимизирует силу отталкивания между ними, что с точки зрения термодинамики будет способствовать стабилизации системы. По аналогии с предыдущим примером для рассматриваемых фаз получаем | п/4 | = | —n/х |, следовательно, х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры сфалерита. Она характерна для многих сульфидов, се- ленидов и теллуридов, ВеО и других фаз, удовлетворяющих условиям поставленной задачи, а также ZnO, CuCl и т. д. по причинам, описанным в комментарии к первому правилу Полинга.
  • 3. Фазы состава КА, в которых анионы А образуют простую кубическую структуру, а гкл лежит в пределах от 0,73 до 1,00, что согласно табл. 21 соответствует КЧ катиона, равному восьми. Тогда катион должен находиться в центре куба, а КЧ аниона должно быть равным КЧ катиона (рис. 39).
Строение (а) и элементарная ячейка (б) CsCl

Рис. 39. Строение (а) и элементарная ячейка (б) CsCl

4. Фазы состава КА2, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а гкЛ лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции.

Структура оксида титана (полиморфная модификация - рутил)

Рис. 40. Структура оксида титана (полиморфная модификация - рутил)

Так как число октаэдрических пустот в этом случае в два раза больше числа катионов, то в данном примере катионами будет занята только половина этих пустот, т. е. в структуре будут чередоваться занятые катионами и свободные полиэдры (октаэдры) (рис. 40).

Такое расположение катионов в пространстве минимизирует силу отталкивания между ними, что с точки зрения термодинамики будет способствовать стабилизации системы. Тогда Fc катиона равна (2n/6 = n/3), a Fc аниона (-n/х), следовательно, | п/3 | = | —n/х | и х = 3. Примерами фаз с такой структурой могут служить диоксиды р- и d-элементов (ТЮ2, Mn02, V02, РЬ02 и т. д.).

Структура фторида кальция (флюорит)

Рис. 41. Структура фторида кальция (флюорит)

5. Фазы состава КА2, в которых анионы А образуют простую кубическую структуру, а гкЛ лежит в пределах от 0,73 до 1,00, что согласно табл. 21 соответствует КЧ катиона, равному восьми. Тогда Fc катиона равна (2n/8 = n/4), a Fc аниона (-n/х), следовательно, | п/4 | = | —n/х | и х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры флюорита (рис. 41).

Примерами фаз с такой структурой могут служить дифториды р- и d-элементов (CaF2, SrF2, BaF2, CuF2, ZnF2 и т. д.).

6. Фазы состава К2А3, в которых анионы А имеют плотнейшую упаковку, а гкЛ лежит в пределах от 0,41 до 0,73. Из условий задачи следует, что катионы в данной структуре занимают октаэдрические позиции. Так как в соответствии с концепцией плотнейшей упаковки число октаэдрических пустот равно числу анионов, то в данном примере общее число октаэдрических пустот в 1,5 раза больше числа катионов. Тогда Fc катиона равна (Зп/2-6 = n/4), a Fc аниона (-n/х), следовательно, | п/4 | = | -n/х | и х = 4. Указанный тип структуры носит название структуры корунда и характерен для оксидов р- и d-элементов (А1203, Сг203 и т. д.).

Границы применимости концепции плотнейшей упаковки

В заключение еще раз необходимо подчеркнуть, что концепция плотнейшей упаковки (так же как любая теория) является только приближением, хотя и достаточно хорошо предсказывает строение значительного числа ионных соединений. К недостаткам этой концепции можно отнести:

  • 1. Отсутствие надежной экспериментальной базы, что связано с отсутствием единых данных по значениям ионных радиусов в различных системах. Так, если использовать значения ионных радиусов по Гольдшмиту rNa+/rF- = 0,75, то указанные ионы в кристалле NaF должны иметь КЧ = 8, а если использовать значения ионных радиусов по Полингу, то rNa+/rF-= 0,70, т. е. КЧ этих ионов должно быть равным 6.
  • 2. В модели не учитываются поляризующие характеристики ионов. Например, гк+г = 1, a rRb+/rF- = 1,12, т. е. оба соединения должны иметь кристаллическую решетку типа CsCl. Однако напряженность создаваемого фторид-ионами электрического поля высокая, что приводит к росту их сил отталкивания друг от друга, т. е. росту значений критических расстояний между ними. Этот фактор понижает КЧ ионов, и данные фазы кристаллизуются в структуру типа хлорида натрия.
  • 3. Как отмечено выше, модель плохо предсказывает строение кристаллов, в состав которых входят ионы с 2-электронной (Be2-), 18- и (18+2)-электронными оболочками (Pb2+, ТР); рассчитанное соотношение радиусов гм'/гг для таких солей не соответствует экспериментальным данным (табл. 22).

Таблица 22

Соотношения радиусов для некоторых солей типа МГ со структурой типа сульфида цинка ZnS, КЧ = 4 (тетраэдрическое окружение ионов)

МГ

ZnS

ZnSe

CuCl

CuBr

Cul

BeS

BeSe

гм+ / сг

0,48

0,43

0,52

0,50

0,43

0,20

0,18

Ранее было отмечено, что для структур с КЧ = 4 соотношение радиусов должно находиться в диапазоне 0,22 < гкА < 0,414. Как видно из данных табл. 22, ни одно из приведенных в ней соединений не удовлетворяет расчетам, основанным на значениях ионных радиусов. Тем не менее все они имеют структуру, в которой у образующих их ионов КЧ = 4.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >