Основные положения теории химического строения органических соединений. А. М. Бутлеров (1858-1861)

1. Атомы в молекулах органических веществ соединяются в определенной последовательности согласно их валентности.

В зависимости от строения цепи атомы углерода (рис. 2), входящие в ее состав, различают следующим образом: атом углерода, связанный в цепи только с одним атомом углерода, называют первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным.

Строение атома углерода

Рис. 2. Строение атома углерода

Неразветвленная цепь содержит только первичные (концевые) и вторичные атомы углерода и называется нормальной (обозначается буквой «н-» перед названием соединения). Разветвленные цепи включают третичные или четвертичные атомы углерода.

2. Свойства веществ зависят не только от состава, но и от строения их молекул.

Изомеры - это вещества, которые имеют одинаковый состав, но разное строение молекул и различные свойства.

Изомерия - явление существования изомеров.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров резко возрастает (рис. 3).

3. В молекулах органических веществ атомы и группы атомов влияют друг на друга.

Типы изомерии

Рис. 3. Типы изомерии

Рассмотрим на примере взаимодействия азотной кислоты с бензолом и фенолом:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол-пикриновая кислота, взрывчатое вещество:

Классификация органических реакций

В отличие от неорганических реакций, которые классифицируют по типу взаимодействия, изменению степени окисления, тепловому эффекту, обратимости и т. п., в органических реакциях в первую очередь учитывают механизм разрыва существующих химических связей и процессы, предшествующие образованию новых связей.

По типу разрыва химической связи органические реакции можно разделить на две группы.

Радикальные реакции, в которых происходит гомолитический разрыв общей электронной пары, образующей связь. При этом возникают свободные радикалы - частицы, обладающие неспаренным электроном:

Ионные реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связи. При этом оба электрона остаются у одной из образующихся частиц. Эта частица (нуклеофил), обладающая парой неподеленных электронов на внешнем уровне, заряжается отрицательно и в последующих процессах может стать донором электронов для вновь образующейся связи. Вторая частица (электрофил) несет на себе положительный заряд и имеет на внешнем уровне незаполненную свободную орбиталь. В последующих процессах ее можно предоставить электронодонору для образования общей связи, т. е. электрофил является акцептором электронов.

В каждой органической реакции можно различить объект воздействия и реагент, т. е. вещество, действующее на объект и вызывающее изменение химических связей в нем.

Например:

Реагенты можно разделить на радикальные, электрофильные и нуклеофильные. Это деление связано с тем, что реагент может реагировать с различными частями молекулы объекта.

Электрофильным называется реагент, который взаимодействует с электронодонорной частью молекулы объекта, предоставляя ей свою вакантную орбиталь. Это положительно заряженные ионы (Н+, Н30+ и др.) или молекулы, на части которых в результате поляризации образовался положительный заряд.

Нуклеофильным называется реагент, который взаимодействует с электронодефицитной частью молекулы объекта, предоставляя ей свою неподеленную пару электронов. Нуклеофилы - это анионы и молекулы, несущие неподеленную электронную пару (НО-, RCOO-, СГ, Вг- и т. п.).

Объект не остается безразличным к воздействию реагента, из него возникают определенные промежуточные соединения, которые также могут иметь характер одного из трех вышеназванных состояний, т. е. быть свободным радикалом, катионом или анионом.

С учетом описанных особенностей объекта и реагента, а также структурных изменений, происходящих в той или иной реакции, все органические реакции делят на следующие виды:

1. Реакции замещения: R — СН2 —X + АВ —> R — СН2 — А + ХВ.

При этом они могут быть радикальными (SR), электрофильными (SE)

или нуклеофильными (SN).

2. Реакции присоединения, характерной особенностью которых является разрыв кратной связи:

Они тоже могут быть разделены на электрофильные (AdE), нуклеофильные (AdN) и радикальные (AdR).

В использованных общепринятых обозначениях буква S является начальной из английского слова Substitution - замещение, а буквы Ad соответствуют слову Addition - присоединение, тогда как нижние индексы обозначают радикал, электрофил или нуклеофил соответственно.

3. Реакции отщепления (элиминирования):

Кроме того, следует обратить внимание на такие реакции:

4. Перегруппировка атомов (или групп атомов) внутри молекулы:

5. Окисление и восстановление:

6. Этерификация (и обратная ей реакция гидролиза):

7. Полимеризация и поликонденсация:

Разберем некоторые типы реакций более подробно.

Радикальное замещение (SR)

Это, прежде всего, реакции замещения атома водорода у атома

о

С (sp ). В таких соединениях о-связи С—С неполярны, а о-связи С—Н тоже поляризованы очень слабо. Поэтому они разрываются по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов. Однако для такого процесса необходимо затратить значительное количество энергии. Это достигается различными способами: нагреванием до температуры > 250 °С; облучением (hv); добавками инициаторов, т. е. веществ, способствующих образованию свободных радикалов.

В предельном углеводороде (например, метане) можно последовательно добиться полного замещения всех атомов водорода на атомы хлора:

Если все связи С—Н в молекуле-объекте равноценны, то селективность в такой реакции не проявляется. Другое дело, когда на разрыв различных связей С—Н требуются разные энергозатраты. Естественно, в этом случае реакция замещения идет в том месте молекулы, где энергия диссоциации (разрыва) связи С—Н будет меньше. Можно сравнить энергию диссоциации связи С—Н (в ккал/моль) для молекул, содержащих первичный, вторичный и третичный атомы углерода, а также содержащих непредельный или ароматический заместитель.

В приведенных ниже реакциях можно видеть, в какое место молекулы идет галогенирование:

выход продукта: 99 % 1 %

Как видно из приведенных примеров, региоселективность (т. е. избирательность) реакции очевидна.

Электрофильное замещение (SE)

Этот тип реакций характерен для ароматических соединений. Известно, что ароматическая система с делокализованным тс-облаком весьма стабильна. Поэтому она может быть нарушена только частицей с ярко выраженным положительным зарядом (электрофилом). Обратите внимание, в каких условиях протекают реакции замещения у бензола:

Используемые в качестве катализаторов реакции молекулы FeBr3, H2SO4, AICI3 и т. п. способствуют образованию электрофилов, т. е. положительно заряженных частиц типа R+—Cl • AICI3-, N+C>2 (ион нитрония), Вг +—Br*FeBr3 и т. п. Затем электрофил взаимодействует с тс-орбиталями бензольного кольца и нарушает ароматическую систему. Стремление молекулы к восстановлению ароматической системы приводит к последующему отщеплению протона от того атома углерода, к которому присоединилась электрофильная частица.

При внедрении в бензольное кольцо первого заместителя все шесть атомов водорода в кольце равноценны, поэтому селективность в таких реакциях отсутствует. Зато она проявляется при введении в бензольное кольцо второго и последующих заместителей.

Нуклеофильное замещение (SN)

Нуклеофил - это анион или молекула, содержащая атом с неподе- ленной парой электронов, то и реагировать такая частица будет с электронодефицитной частью молекулы-объекта. Для появления такой части молекулы в объекте необходимо, чтобы связь R—X была достаточно сильно поляризована. Этому условию удовлетворяют спирты R^OH, галогенопроизводные R^r, первичные амины R^NH2 и др.

Рассмотрим некоторые реакции типа SN.

Реакция Вюрца:

Эта реакция идет в две стадии:

(частица СН3 (карбанион) является нуклеофилом);

Суммируя реакции а и б, получим исходное уравнение реакции.

Гидролиз галогенопроизводных (получение спиртов):

В этих реакциях гидролиз проводят в щелочной среде, так как щелочь нужна для связывания образующейся в реакции гидролиза НС1 и смещения равновесия в сторону образования спирта. Реагентом- нуклеофилом является гидроксил (ОН-).

По такому же механизму идут реакции получения: кетонов:

По такому же механизму (SN) осуществляется и взаимодействие галогенопроизводных с аммиаком:

В этой реакции нуклеофильным реагентом является молекула аммиака, атом азота которой несет неподеленную пару электронов.

Во всех вышеприведенных реакциях одна нуклеофильная частица (галогенид-ион) покидает объект, а другая (ОН- или NH2-) - занимает ее место. Поэтому очень часто решающим фактором при выборе условий проведения реакции является сравнение нуклеофильности объекта и реагента. Как видно из приведенных реакций, ОН-группа - хороший нуклеофильный реагент, но тем не менее, когда она находится в объекте реакции, и ее удается заместить некоторыми нуклеофилами:

Еще лучше:

Реакции присоединения (Ad)

Как известно, такие реакции характерны для органических соединений, содержащих кратные (т. е. двойные или тройные) связи, и заключаются в том, что части молекулы-реагента присоединяются по краям разорванной связи в молекуле-объекте.

В тех случаях, когда разрывается двойная или тройная связь, протекает реакция электрофильного присоединения (AdE). К реакциям указанного типа относятся хорошо известные реакции присоединения галогенов, гидрогалогенов и воды к алкенам и алкинам. Отличие заключается в том, что тройная связь может присоединять не одну, а две молекулы реагента. Впрочем, подобрав соответствующие условия, эту реакцию можно остановить на стадии присоединения первой молекулы.

В указанных реакциях наиболее ярко проявляется избирательность действия реагента, т. е. региоселективность:

Реакции а и б идут по правилу Марковникова.

Реакция в идет против правила Марковникова.

Строго говоря, к электрофильному присоединению могут относиться и такие реакции, как димеризация, олигомеризация и полимеризация, которые будут рассмотрены далее.

Необходимо обратить внимание на другой тип двойной связи, присутствующий во многих органических молекулах. Это связь /С=о, в которой электронодефицитный атом углерода в sp -гибридизации связан кратной связью с более электроотрицательным атомом кислорода, поэтому по месту разрыва такой связи (в альдегидах и кетонах) идут реакции нуклеофшъ- ного присоединения:

1) спиртов (получение полуацеталей):

2) гидросульфита натрия:

3) реактива Гриньяра (получение спиртов).

Реактив Гриньяра - магнийорганическое соединение, которое получается при взаимодействии раствора галогенпроизводного предельного углеводорода в диэтиловом эфире с магниевой стружкой: R—Г + Mg^ ^R—Mg—Г.

Далее, при взаимодействии реактива Г риньяра с альдегидами и кетонами, можно получить различные спирты: а) при взаимодействии с метан ал ем - первичные спирты:

б) при взаимодействии с другими альдегидами - вторичные спирты:

в) при взаимодействии с кетонами - третичные спирты:

Реакции отщепления (элиминирования)

Это реакции, приводящие к образованию кратных связей. При отщеплении галогеноводородов и воды наблюдается определенная селективность реакции, описываемая правилом Зайцева, согласно которому атом водорода отщепляется от того атома углерода, при котором находится меньше атомов водорода. Так, например, в реакции

отщепление водорода проходит не от первого, а от третьего атома углерода, что позволяет использовать эту реакцию как способ перемещения двойной связи по углеродной цепи.

Среди реакций перегруппировки следует отметить реакцию изомеризации:

Реакции окисления и восстановления

Наиболее интенсивная из окислительных реакций - горение, характерная для всех классов органических соединений. При этом в зависимости от условий горения углерод окисляется до СО или С02, а водород, как правило, превращается в воду (Н20). Например, реакция горения пропана:

Следует отметить, что при горении азотсодержащих органических веществ (кроме нитросоединений) наряду с С02 и Н20 выделяется свободный азот N2 (а не его оксиды!). Увеличение содержания галогенов в галогенопроизводных существенно повышает их устойчивость к горению. Например, тетрахлорид углерода ССЦ настолько устойчив, что раньше даже использовался в огнетушителях как средство против пожара.

Реакция этерификации

Это реакция карбоновой кислоты со спиртом с образованием сложного эфира и отщеплением воды. Реакция значительно ускоряется в присутствии сильной кислоты, так как ионы водорода Н+ являются катализаторами реакции. А поскольку эта реакция обратима, то становится ясно, что прохождению обратной реакции (гидролизу сложного эфира) способствуют ионы гидроксила ОН-. При щелочном гидролизе сложного эфира (реакция омыления) образуются спирт и соль карбоновой кислоты.

Наиболее важной стадией реакции этерификации является протонирование молекулы кислоты:

Образовавшаяся молекула соединяется с молекулой спирта, потом происходит переход протона к соседней группе ОН, а после этого - отщепление сначала молекулы воды, а затем и первоначально принятого протона.

Реакции полимеризации

Полимеризация заключается в присоединении друг к другу большого числа одинаковых молекул. Общее уравнение полимеризации:

где М - молекула исходного соединения, которая называется мономером, Мп - молекула полимера (макромолекула), ап- степень полимеризации, число мономерных звеньев в макромолекуле, которое может иметь порядок 105. Относительная молекулярная масса макромолекулы имеет порядок 106.

Полимеризация происходит за счет присоединения молекул по кратной связи, поэтому мономерами являются, как правило, алкены (олефины).

Простым примером реакции полимеризации является полимеризация этилена с получением полиэтилена:

Образование полимера происходит при последовательном присоединении мономеров. Полимеризация ненасыщенных соединений может проходить по разным механизмам: свободно-радикальному, ионному.

Свободно-радикальный механизм реализуется во многих реакциях полимеризации, которые осуществляются в химической промышленности при производстве полимеров. Например, получение полимера - полистирола. Для начала радикальной реакции необходима стадия инициирования, на которой в реакционной системе появляются свободные радикалы. Для этого используют соединения, которые легко претерпевают гемолитический распад, например пероксиды: перекись бензоила или ацетил пероксид.

При нагревании пероксидов связь О—О разрывается и образуются два радикала, например, для перекиси бензоила:

Образующийся радикал (СбН5) является инициатором цепи, присоединяясь к молекуле стирола (Ph—СН=СН2). Образующийся радикал является началом цепи и будет наиболее стабильным из возможных в данном случае.

Далее молекулы стирола по очереди присоединяются к образующемуся радикалу. При этом растет длина цепочки, т. е. степень полимеризации п.

Реакция не прекращается, так как все время образуется радикал. Обрыв цепи может наступить при столкновении двух макрорадикалов.

Во избежание таких обрывов необходимо следить, чтобы концентрация мономеров в реакционном объеме всегда была высока, а концентрация радикальных центров низка.

С помощью радикальной полимеризации получают в промышленности многие полимеры, например, поливинилхлорид - (—СН2—СНС1—)п , а также политетрафторэтилен (—CF2—CF2—)п, более известный под названием тефлон.

Ионный механизм

В отличие от радикального механизма полимеризации ионный предполагает, что молекулы мономера последовательно присоединяются к иону, образуя все более длинную цепочку.

Начальный ионный центр может быть как карбкатионом, так и кар- банионом. Остановимся подробнее на механизме катионной полимеризации.

Карбкатионный центр образуется при атаке электрофила, например протона, на двойную связь молекулы мономера (кислотный катализ). Например, для полимеризации изо-бутилена:

Образовавшийся третичный карбонатной является стабильным, так как положительный заряд на атоме углерода стабилизирован электронодонорным эффектом метальных групп. Он служит началом для цепочки полимеризации. К нему присоединяются другие молекулы мономера. При этом всегда образуется третичный устойчивый катион:

Реакции поликонденсации

Поликонденсация - реакция между полифункциональными молекулами, которые присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды).

В отличие от полимеризации, которая происходит по цепному механизму (т. е. промежуточные соединения представляют собой реакционно- способные частицы - радикалы или ионы), поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, требующих дальнейшей активации. Конечными продуктами поликонденсации могут быть макромолекулы с различной структурой, в зависимости от условий проведения реакции. Рассмотрим механизм поликонденсации на примере взаимодействия фенола и формальдегида. Продуктом этой по- ликондесации являются фенолформальдегидные смолы.

На первой стадии фенол реагирует при нагревании с формальдегидом, при этом получается смесь различных продуктов замещения.

На следующей стадии продукты реакции конденсируются (присоединяются) друг к другу с отщеплением молекул воды.

Образуются малоразветвленные молекулы, которые постепенно наращивают массу. Реакция протекает через последовательное присоединение молекул замещенных фенолов друг к другу. Каждый акт присоединения сопровождается отщеплением молекулы воды.

Поликонденсация фенола и формальдегида приводит к образованию резола. Относительная молекулярная масса резола 700-1 000, он хрупок и хорошо растворим в ацетоне и спирте. В виде растворов резол используют в качестве лаков.

При горячем прессовании порошка резола происходит дальнейшая конденсация с образованием трехмерной структуры.

Это резит - полимер, свойства которого отличаются от свойств резола. Резит прессуют с различными наполнителями (ткань, бумага, стеклоткань и т. д.) и получают фенолформальдегидные пластмассы (фенопласты):

Современное состояние органической химии, понимание механизма протекания реакций характеризуется огромным объемом фактического материала и достаточно развитыми теоретическими представлениями, позволяющими систематизировать, объяснять и прогнозировать свойства и существование органических соединений.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >