ЛЕКЦИЯ 11. ХИМИЯ АЛ КЕНОВ

ХИМИЯ АЛКЕНОВ

Содержание лекции

I I. I. Введение. Классификация, структура и физические свойства алкенов

I 1.2. Спектральные характеристики алкенов I 1.2.1. ИК-спектроскопия I 1.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области I 1.2.3. Спектроскопия 'Н-ЯМР I 1.2.4. Спектроскопия ^|3С~ЯМР

I 1.2.5. Потенциалы ионизации и электронное сродство алкенов

I 1.2.6. Масс-спектрометрия I 1.3. Методы получения алкенов в промышленности I 1.4. Лабораторные методы получения алкенов

I 1.4.1. Дегидрогалогенирование и дегапогенирование галоидных производных алканов I 1.4.2. Дегидратация спиртов

I 1.4.3. Гидрирование алкинов и восстановление алкинов щелочными металлами в жидком аммиаке I 1.4.4. Элиминирование по Гофману и реакция Коупа I 1.4.5. Реакция Виттига I 1.4.6. Реакция МакМурри I 1.4.7. Реакции кросс-сочетания I 1.4.7.1. Реакция Хека I 1.4.7.2. Реакция Сузуки I 1.5. Химические свойства алкенов

I 1.5.1. Реакции электрофильного присоединения Ad_?

I 1.5.1.1. Галоидирование и сопряженное присоединение

I I.5.I.2. Гидрогалоидирование. Правило Марков- никова

I 1.5.1.3. Гидратация алкенов

I 1.5.1.4. Оксимеркурирование алкенов

I 1.5.1.5. Гидроборирование (реакция Брауна)

I 1.5.1.6. Реакция Риттера

I 1.5.1.7. Присоединение сульфенгалогенидов I 1.5.1.8. Присоединение карбенов по двойной связи алкенов I 1.5.2. Окисление алкенов

I 1.5.2.1. Реакция Вагнера и цис-гидроксилирование алкенов

I 1.5.2.2. Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева

I 1.5.2.3. Озонолиз алкенов I 1.5.2.4. Вакер-процесс I 1.5.3. Каталитическое гидрирование алкенов I 1.5.4. Полимеризация и олигомеризация алкенов I 1.5.5. Гидроформилирование алкенов I 1.5.6. Гидросилилирование алкенов I 1.5.7. Метатезис алкенов I 1.6. Заключение

Введение. Классификация, структура и физические свойства алкенов

Мы уже знаем, что органические молекулы с линейными и разветвленными скелетами могут содержать двойные и тройные углерод-углеродные связи (см. лекцию 2). Гомологический ряд алкенов с общей формулой С_лН₂/г^нам хорошо известен по школьной программе, и со многими алкенами мы уже встречались.

В дополнение к скелетной изомерии для алкенов характерна также изомерия, связанная с положением и конфигурацией двойной связи. Напомню, что конфигурация — пространственное расположение атомов или групп в молекуле, которому соответствует один или несколько минимумов на поверхности потенциальной энергии, переход из которых в минимумы, соответствующие другим конфигурациям, невозможен без разрыва и замыкания химических связей, что в подавляющем большинстве случаев связано с преодолением высоких энергетических барьеров. Понятия конфигурация и конформация были детально разобраны в лекции 8.

По положению двойной связи различаются терминальные алкены и интернальные алкены. Интерналь- ные алкены существуют как Z (цис-) и Е {транс-)-изомеры относительно двойной связи (рис. 11.1).

Рис. 11.1. Терминальные и интернальные алкены

Обозначения Z и ? происходят от немецких слов zusam- men — «вместе» и entgegen — «против». В полизамещенных ал- кенах отнесение конфигураций (Z- и ?-) определяется правилами старшинства заместителей. В структурах, показанных на рис. I 1.2, старшими заместителями являются CI и СН(СН₃)₂.

Взаимопревращения Z- и ?-алкенов, которые относятся к разным конфигурациям, требуют разрыва п-связи и поэтому могут протекать только при высоких температурах. Например, взаимопревращения цис- и т[)анс-1,2-дидейтероэтиленов в газовой фазе происходят только при температурах около 500 °С (рис. I 1.3) с энергией активации 65 ккал/моль.

Рис. 11.2. Отнесение конфигураций в полизамещенных алкенах определяется правилами старшинства заместителей

Рис. 11.3. Взаимопревращения цис- и транс-1,2-дидейтероэтиленов в газовой фазе протекают при температурах 500 °С

В отличие от алканов ациклические алкены в природе практически не встречаются. Они в низких концентрациях были обнаружены в некоторых типах нефтей. Первый член ряда алкенов, этилен (С₂Н₄), является гормоном растений, регулирующим созревание плодов, и в малых концентрациях в них синтезируется. В природе существует большое количество цикло- алкенов, а также функциональных производных ациклических и циклических алкенов, с которыми мы познакомимся в дальнейшем.

Интересный факт. Мускалур (цис-трикозен-9) — один из немногих природных алифатических алкенов. Это половой аттрактант самки домашней мухи (Musca domestica) (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Мускалур (цис-трикозен-9) — половой аттрактант самки домашней мухи (Musca domestica)

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом и раздражают дыхательные пути.

Алкены кипят и плавятся при более высоких температурах, чем алканы с тем же числом углеродных атомов (табл. 11.1). При нормальных условиях алкены с С₂Н₄ до С₄Н₈ — газы; с пентена С₅Н₁₀ до гексадецена С₁₇Н₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена С₁₈Н₃₆ — твердые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Структурные изомеры алкенов различаются по своей термодинамической устойчивости. Энергия двойной связи С=С (598 кДж/моль) меньше удвоенной энергии связи С—С (2 х 356 кДж/моль = = 712 кДж/моль, см. лекцию 4). Поэтому энергия (теплота), выделяющаяся в реакции гидрирования алкенов, может быть хорошей мерой термодинамической их устойчивости: чем меньше теплота гидрирования, тем устойчивее алкен. Некоторые данные по теплотам гидрирования алкенов приведены в таблице 11.2.

Все известные данные по теплотам гидрирования, теплотам образования и теплотам сгорания алкенов показывают, что их термодинамическая стабильность уменьшается в ряду, показанном на рис. 11.5.

Относительная термодинамическая устойчивость алкенов растет с увеличением числа заместителей при двойной связи. Транс-томеры устойчивее цис-и- зомеров. Наименее устойчивы терминальные изомеры. Эти закономерности нам понадобятся в дальнейшем.

Рис. 11.5. Ряд относительной термодинамической устойчивости алкенов

Таблица 11.2. Теплоты гидрирования некоторых алкенов

Алкен	-дн, ккал/моль	Алкен	-ДН, ккал/моль
	32,8		28,6
	30,1		27,6
	30,3		26,9
	30,1		26,6