Реакции окисления алкинов

Тройная связь в алкинах достаточно легко подвергается атакам сильных окислителей. Окисление алкинов перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию карбоновых кислот (12.62):

Озонолиз приводит к тому же результату (12.63):

Но более мягкое окисление в диоксане или СН₂С1₂приводит к а-дикетонам (12.64):

Задание. Предложите схему протекания озонолиза алкинов с учетом того, что первая стадия такая же, как при озонолизе алкенов. Какие продукты (кроме кислот) могут быть получены при озонолизе алкинов?

Алкиновые комплексы переходных металлов

В ходе нашей лекции мы встретились с большим количеством реакций алкинов, катализируемых комплексами переходных металлов. Многие комплексы, в которых тройная связь алкина координирует переходный металл, выделены и полностью охарактеризованы. Химия таких л-комплексов очень интересна и разнообразна. Двухвалентная платина образует с ал- кинами г|²-комплексы, по своей природе и строению сходные с уже хорошо известной нам солью Цейзе. Вот характерный пример — комплекс Pt(II) с ди(/д/?ст-бутил)ацетиленом, полученный и детально исследованный Чаттом (12.65):

Как и следовало ожидать, при координации произошло удлинение связи С=С, что отразилось и на частоте валентных колебаний, а также отклонение обоих заместителей в сторону от атома металла. Существенно иное строение имеет комплекс дифенил- ацетилена с Pt(0), полученный Гримом (12.66):

В нем связь углерод-углерод по длине уже приближается к двойной. Частота валентных колебаний и валентные углы ясно свидетельствуют о том, что в этом случае мы имеем дело с маталлациклопропеном. Трехчленный металлацикл ясно идентифицируется и в комплексах дегидробензола с ниобием и танталом, которые образуются при нагревании их о-метильных комплексов (12.67):

Обе пары л-электронов тройной связи алкина могут быть использованы для координации. Поэтому существует большое число биядерных мостиковых комплексов, в которых алкин выступает как мостиковый лиганд. Вот два примера (12.68):

Более детально со структурой и свойствами комплексов алкинов с переходными металлами вы познакомитесь в специальном курсе лекций по металлоорганической химии.

Заключительные замечания

Конечно, в этой лекции я смог познакомить вас лишь с малой долей того огромного моря данных, которые сейчас накопились в химии алкинов. Но я надеюсь, что полученные вами знания станут хорошим фундаментом для дальнейшего изучения этой области. Те из вас, кто внимательно следил за ходом изложения, несомненно, заметили, что развитие химии алкинов на протяжении последнего столетия протекало очень неравномерно. В начале прошлого века оно шло очень быстро. В 20—30-х гг. объем исследований достиг максимума, поскольку именно тогда значительная часть промышленных химических технологий базировалась на ацетилене как исходном сырье. В середине 50-х гг. наметился явный спад интереса к химии алкинов, поскольку ацетилен как исходное соединение и технологии на его основе были вытеснены более экономичными и экологически более приемлемыми технологиями на основе углеводородов нефти. Однако, как я полагаю, этот спад является временным. Истощение запасов нефти и рост расходов на ее добычу в труднодоступных районах, а также на переработку тяжелых нефтяных фракций, по всей видимости, в ближайшее десятилетие вновь сделает многие ацетиленовые технологии конкурентноспособными. Я не сомневаюсь в том, что химия алкинов еще подарит нам много удивительных открытий.