ЛЕКЦИЯ 13. ХИМИЯ ДИЕНОВ И ПОЛИЕНОВ (ЧАСТЬ 1)

ХИМИЯ ДИЕНОВ И ПОЛ ИЕНОВ (часть I)

Содержание лекции

• 13.1. Введение. Классификация, структура и физические свойства диенов и полиенов
• 13.2. Спектральные характеристики диенов
• 13.2.1. ИК-спектроскопия
• 13.2.2. Спектроскопия в УФ и видимой области
• 13.2.3. Спектроскопия 'Н-ЯМР
• 13.2.4. Спектроскопия ^|3С-ЯМР
• 13.2.5. Масс-спектрометрия
• 13.2.6. Потенциалы ионизации и электронное сродство диенов
• 13.3. Методы получения диенов в промышленности
• 13.4. Лабораторные методы получения диенов
• 13.4.1. Синтез алленов
• 13.4.2. Реакции кросс-сочетания в синтезах сопряженных диенов
• 13.5. Химические свойства сопряженных диенов
• 13.5.1. Реакции электрофильного присоединения
• 13.5.2. Реакция Дильса — Альдера
• 13.5.2.1. Классическая реакция диенового синтеза. Основные закономерности
• 13.5.2.2. Немного истории
• 13.5.2.3. Стереохимия реакции диенового синтеза
• 13.5.2.4. Катализ кислотами Льюиса
• 13.5.2.5. Механизм реакции в рамках концепции граничных орбиталей
• 13.5.2.6. Реакция диенового синтеза с обращенной полярностью реагентов
• 13.5.2.7. Обратимые реакции диенового синтеза и ретродиеновый распад
• 13.5.2.8. Карбонильные соединения как диенофилы в диеновом синтезе
• 13.5.3. Реакции [2+2]-циклоприсоединения в ряду диенов

13.1. Введение. Классификация, структура и физические свойства диенов и полиенов 397

Введение. Классификация, структура и физические свойства диенов и полиенов

Диены — углеводороды общей формулы С„Н₂„_₂, содержащие две двойные связи в молекуле. С ними мы познакомились в лекции 3 и уже несколько раз встречались в других лекциях. В дополнение ко всем типам изомерии, которые свойственны алканам (структурная изомерия, оптическая изомерия) и алкенам (цис-транс-изомерия относительно двойной связи), для диенов характерен еще один тип изомеров, отличающихся взаимным расположением двойных связей в цепочке. По этому признаку мы можем выделить три типа структур: куму лены, сопряженные диены и несопряженные диены с изолированными двойными связями.

Кумулены, простейшим представителем которых является аллен СН₂=С=СН₂ (пропадиен (1), рис. 13.1), содержат двойные связи в соседних положениях. Аллен — легко воспламеняющийся газ с температурой кипения —34 °С и температурой плавления — 136 °С. Длина связей С=С в нем составляет 1,31 А.

Для сравнения:
пропан	-189,7	-42,1
пропилен	-187,3	-47,7
аллен	-136	-34

Если число атомов, связанных двойными связями в кумулене, нечетное, то заместители при концевых атомах углерода лежат в перпендикулярных плоскостях. Тогда, если оба концевых атома углерода в них

Рис. 13.1. Кумулены (объяснение в тексте)

замещены несимметрично, появляется хиральная ось, и возникает пара энантиомеров (рис. 13.1 я, см. также лекцию 7). Если же число атомов, связанных двойными связями в кумулене, четное, то заместители при концевых атомах углерода лежат в одной плоскости (рис. 13.1 б). Предельный случай кумулена — уже знакомый нам карбин (рис. 13.1 в).

Тем, кто интересуется химией кумуленов, я рекомендую прочитать отличный обзор: Januszewski J.A., Tykwinski R.R., Synthesis and properties of long [n]cumulenes (n > 5) // Chem. Soc. Rev., 2014,43,3184—3203.

л-Орбитали двух двойных связей в аллене ортогональны (рис. 13.2). Вращение вокруг связей С=С без разрыва л-связей невозможно. Центральный атом углерода имеет ^-гибридизацию, а концевые — 5/?²-гибридизацию.

Рис. 13.2. Центральный атом в аллене имеет .^-гибридизацию, а концевые — зр²-гибридизацию. л-Орбитали двух двойных связей ортогональны

Задание. Какой из представленных ниже изомерных алле- нов хирален?

Наиболее важным классом диенов являются сопряженные диены, или диены-,3, в которых две двойные связи разделены одной формально простой углерод-у- глеродной связью. Две двойные связи в сопряженных диенах, как мы уже знаем из школьного курса химии, реагируют как единая система. Простейший представитель ряда сопряженных диенов — бутадиен-1,3 (2) (рис. 13.3). Это газ с температурой кипения —4,4°С и температурой плавления —108,9 °С.

Для сравнения:
бутан	-138,3	-0,5
бутен-1	-185,3	-6,3
бутадиен-1,3	-108,9	-4,4

Изопрен (3) — исключительно важный сопряженный диен, из структурных фрагментов которого по-

Рис. 13.3. Некоторые сопряженные диены

строены терпены, каротиноиды и стероиды. Большое число сопряженных циклических диенов встречается среди терпенов, многие из них обладают приятным запахом. Например, а-фелландрен (4) и (3-феллан- дрен (5) содержатся в эфирном масле эвкалипта. С химией терпенов мы подробно познакомимся в последующих частях курса.

Две двойные связи можно разместить уже в четырехчленном цикле. Я говорил вам в лекции 2, что незамещенный циклобутадиен удалось получить и идентифицировать лишь в криогенной аргоновой матрице при очень низких температурах. Однако синтезировано и полностью охарактеризовано значительное число вполне устойчивых замещенных циклобутадиенов, в том числе /дс/77/?а/смс-(триметилсилил)циклобутади- ен (6), стабильный вплоть до температур 200 °С. Мы вернемся к обсуждению строения и свойств циклобутадиена и его производных, когда будем рассматривать проблему ароматичности. Простейшим устойчивым циклическим диеном является циклопентадиен (7).

Конформации сопряженных диенов мы уже рассматривали в лекции 8. В их молекулах барьеры вращения вокруг двойных связей (изменение конфигураций) очень высоки. Но вращение вокруг центральной связи С—С, которая с формальной точки зрения является простой о-связью, протекает достаточно легко с барьером около 4 ккал/моль. Для бутадиена-1,3 существуют две устойчивые конформации. Наиболее стабилен плоский развернутый s-транс-конформер. Свернутый 5-^мс-конформер из-за пространственного перекрывания водородов при двойных связях оказывается не плоским с торсионным углом около 20° (рис. 13.4). Разность энергий двух этих конформеров составляет около 2,5 ккал/моль, и в равновесии при комнатной температуре находится только около 2% 5-г<ис-конформера. Это весьма важное обстоятельство мы должны всегда иметь в виду. Реакции диенового синтеза ([4+2]-циклоприсоединение), один из самых важных типов реакций сопряженных диенов, возможны только для 5-^дс-конформеров. Поэтому скорости их протекания критическим образом зависят от положения конформационного равновесия.

Число структурных изомеров для сопряженных диенов увеличивается за счет того, что заместители при обеих двойных связях могут находиться как в цис-, так и в транс-положениях по отношению друг к другу (Z,E- изомерия). Четыре изомера 1-хлоргептадие- на-2,4 показаны на рис. 13.5.

Рис. 13.4. Конформационное равновесие для бутадиена-1,3 и кривая зависимости энергии от двугранного угла

Рис. 13.5. Заместители в сопряженных диенах при обеих двойных связях могут находиться как в цис-, так и в положениях по отношению друг к другу

Рис. 13.6. Диаграмма л-МО бутадиена-1,3

Руководствуясь уже известными нам принципами (см. лекцию 3), мы легко построим л-МО бутадиена-1,3 из МО двух этиленовых фрагментов или из 2р. АО четырех углеродов. Две нижние по энергии МО будут заняты двумя парами электронов, а две верхние останутся вакантными. Энергетическая диаграмма представлена на рис. 13.6. Разности энергий энергетических уровней на ней приведены в величинах резонансных интегралов (3, рассчитанных в рамках простой теории Хюккеля ((3 = 76,5 кДж/моль). Из этого рисунка ясно следует, что ВЗМО бутадиена лежит существенно выше, а НВМО — существенно ниже, чем соответствующие МО этилена. Эти два факта оказывают решающее влияние как на структурные параметры, так и на все свойства диенов. Мы будем много раз возвращаться к этой диаграмме при рассмотрении спектральных характеристик и химических свойств диенов.

Диены, в молекулах которых двойные связи разделены одним или большим числом атомов углерода, называются несопряженными диенами. С ними мы тоже уже неоднократно встречались. Несколько примеров представлено на рис. 13.7. Взаимное влияние двойных связей в таких молекулах резко уменьшается. 1,4-Диены, простейшими из которых являются пента- диен-1,4 (8), а также гексадиен-1,5 (9), в котором две двойные связи разделены двумя одинарными связями, обладают определенными химическими особенностями, которые мы рассмотрим в свое время. Но в гептадиене-1,6 (10) каждая из двойных связей ведет себя как полностью изолированная.

Однако в циклических системах, например в уже известном нам циклооктадиене-1,5 (COD, 11), двой-

Рис. 13.7. Несопряженные диены

Рис. 13.8. Транс-aннулярные реакции циклических несопряженных диенов

ные связи, разделенные двумя углеродами, оказываются пространственно сближенными. Вследствие этого в таких системах часто протекают транс-шну- лярные реакции. Три примера таких реакций даны на рис. 13.8.

Мы обсуждали значения длин связей углерод- углерод в лекции 4. Там отмечалось, что в разных структурных фрагментах реальных молекул межатомные расстояния углерод-углерод, обозначаемые в структурных формулах как одинарные связи С—С, могут существенно отличаться от средних значений. В таблице 13.1 я собрал данные по длинам таких связей в молекулах с кратными связями.

Мы знаем причину этих отличий: ковалентные радиусы углерода существенно зависят от того, в какой

Таблица 13.1. Длины связей С—С в молекулах с кратными связями

Соединение	Гибридизация углеродов	Длина связи, А
		1,54
		1,50
		1,47
		1,46
		1,43
		1,37

Рис. 13.9. Размер гибридной АО определяется ее 5-характером

гибридизации этот атом находится, ведь геометрические размеры 2s-AO и 2р-АО углерода существенно различаются (рис. 13.9). Чем больше 5-характер гибридной АО, тем меньше ее размер.

Вопрос об относительной термодинамической стабильности изомерных диенов весьма важен. Воспользуемся для ее оценки теплотами гидрирования трех изомерных пентадиенов (рис. 13.10). Энтальпия гидрирования изолированной двойной связи в терми-

Рис. 13.10. Энтальпии каталитического гидрирования изомерных пентадиенов

нальных алкенах, например в бутене-1, составляет, как мы помним (см. лекцию 11), 30,4 ккал/моль (127 кДж/моль). Для кумулена (пентадиен-2,3) она оказывается в расчете на одну двойную связь почти на 10 ккал/моль больше, а для несопряженного диена (пен- тадиен-1,4) — точно такой же, но на 3 ккал/моль более низкой для сопряженного пентадиена-1,3. Из этих данных ясно следует, что относительная термодинамическая стабильность изомерных диенов падает в следующем порядке:

сопряженный диен > несопряженнный диен >

> кумулен.

Как и в ряду алкенов, транс-изомеры стабильнее ^дс-изомеров. Например, при исследовании взаимопревращений /д/?я«с-пентадиена-1,3 и г<«с-пентадиена-1,3 (13.1) было установлено, что первый стабильнее второго примерно на 1 ккал/моль.