Спектральные характеристики диенов

ИК-спектроскопия

ИК-спектры диенов во многом схожи с ИК-спектра- ми алкенов. В них всегда наблюдаются полосы валентных колебаний одинарных связей vCH и vcc. Полосы валентных колебаний vCH атомов водорода при двойной связи смещены в сторону более высоких частот по сравнению с положением тех же полос для атомов водорода при 5/?3-гибридных атомах углерода. Эти полосы средней или высокой интенсивности обычно лежат в области от 3000 до 3100 см-1. Такую полосу (она помечена красной стрелкой) мы видим в ИК-спектре дг/?ядс-пентадиена-1,3 (рис. 13.11). Две полосы валентных колебаний двойных связей С=С vc=c (помечены синими стрелками) лежат в области 1650 и 1600 см-1.

В ИК-спектрах алленов сильная полоса антисимметричных валентных колебаний vc=c=c лежит в области 1930—1960 см-1. Для несимметричных алленов X—СН=С=СН2, если X — не алкильный заместитель, в этой области появляются две полосы. Полоса симметричных валентных колебаний vc=c=c в области 1060—1075 см-1 малоинтенсивна или не проявляется вовсе.

ИК-спектр пентадиена-1,3 (чистая жидкость)

Рис. 13.11. ИК-спектр пентадиена-1,3 (чистая жидкость)

Спектроскопия в УФ и видимой области

В спектрах диенов в УФ и видимой области полоса л—* л*-перехода, которая в спектре этилена лежит в области вакуумного ультрафиолета (162 нм), появляется в более длинноволновой области и отчетливо наблюдается. Как ясно видно из диаграммы МО, показанной на рис. 13.6, щель между граничными МО в бутадиене-1,3 резко уменьшается. Поэтому полоса л — л*-перехода смещается в длинноволновую область, и ее максимум лежит при 218 нм. Введение алкильных заместителей к двойным связям и увеличение длины цепи сопряжения приводят не только к дополнительному батохромному сдвигу максимума полос поглощения, но также и к росту интенсивности полос (табл. 13.2). Измерения спектров сопряженных диенов и других ненасыщенных соединений обычно проводят в таких растворителях, как циклогексан или этанол, которые прозрачны в УФ-области. В качестве

Таблица 13.2. Положения и интенсивности полос л—»-л*-пе- реходов в оптических спектрах диенов и полиенов

Соединение

^макс’

НМ

л/моль•см

Растворитель

Диены

218

23 000

циклогексан

223

25 000

этанол

242

26 000

этанол

220

10 000

изооктан

259

10 000

этанол

227

24 000

циклогексан

Полиены

263

45 000

гексан

326

125 000

гексан

примера на рис. 13.12 показан УФ-спектр циклопентадиена.

Положения максимумов поглощения п —? п*-переходов в оптических спектрах сопряженных диенов можно рассчитать с помощью эмпирических правил Вудворда — Физера, представляющих собой аддитивную схему, в которой каждому структурному фрагменту приписан соответствующий инкремент.

Существует большое количество сопряженных полиенов, в которых чередуются двойные и простые связи углерод-углерод. Такие полнены выполняют очень важные биологические функции в живых организмах. Мы уже встречались с некоторыми из них в лекции 2. На рис. 13.13 приведены четыре таких углеводорода, построенных из изопреновых звеньев.

УФ-спектр циклопентадиена

Рис. 13.12. УФ-спектр циклопентадиена

Они поглощают уже в видимой области спектра. Ликопин (11) и каротины (12, 13) придают цвет томатам и моркови. Со скваленом (14), предшественником всех стероидов, мы встречались в лекции 9, где я рассказывал вам о замечательной каскадной реакции его трансформации в ланостерин. Каротин окисляется ферментами печени в ретинол и ретиналь, ответственный за наше зрение.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >