Химические свойства сопряженных диенов

Диены обладают всеми свойствами алкенов. Рассматривая их химические свойства, мы сосредоточим свое внимание на особенностях их химического поведения по сравнению с алкенами в основных типах химических реакций.

Каких же особенностей нам следует ожидать на основе тех знаний, которые мы уже получили? Вернемся еще раз к диаграмме МО бутадиена на рис. 13.6. Обсуждая ее, мы констатировали, что в сопряженных диенах уменьшилась энергетическая щель между граничными МО по сравнению с этиленом. Повысился уровень ВЗМО, и, соответственно, уменьшился потенциал ионизации. Понизился уровень НСМО, и, соответственно, возросло электронное сродство. Следовательно, сопряженные диены должны быть значительно более активны как в реакциях с электрофилами, так и в реакциях с нуклеофилами. Образование делокализованной л-электронной системы дает основание полагать, что двойные связи в сопряженных диенах могут реагировать как единое целое. Наконец, необходимо также иметь в виду, что сопряженные диены алифатического ряда существуют как равновесные смеси s-транс- и s-гщс-конформеров (см. рис. 13.4), которые относительно легко переходят друг в друга (барьер около 4 ккал/моль) за счет вращения вокруг центральной связи С—С частично двойного характера. Таким образом, именно сопряженные диены должны наиболее сильно отличаться от алкенов в своем реакционном поведении. Рассмотрим конкретные примеры.

Реакции электрофильного присоединения

На рис. 13.26 показаны карты молекулярного электростатического потенциала для бутадиена и аллена.

Ясно видна единая область высокой л-электрон- ной плотности над плоскостью диеновой системы бутадиена-1,3 и две такие области вдоль взаимно перпендикулярных осей в молекуле аллена.

Присоединение галоидоводородов к сопряженным диенам, так же как и присоединение галоидоводоро-

Рис. 13.26. Карты МЭП бутадиена-1,3 и аллена

Рис. 13.27. Присоединение НВг к бутадиену-1,3

дов (в нашем случае это молекула НВг) к алкенам (см. лекции 9 и 11), протекает в две последовательные стадии (рис. 13.27).

Атака протона по одному из концевых углеродов бутадиена-1,3 приводит к образованию делокализованного карбениевого иона аллильного типа, карта МЭП которого показана на рис. 13.28. В нем, как легко видеть, на двух концевых атомах аллильной системы электронная плотность существенно понижена. По этим двум положениям и будет направлена атака нуклеофила, в качестве которого выступает бромид- анион.

Рис. 13.28. Карта МЭП карбениевого иона аллильного типа

Рис. 13.29. Изменение энергии системы вдоль реакционного пути при присоединении НВг к бутадиену-1,3

Изменение энергии системы вдоль реакционного пути показано на рис. 13.29. Образование 1,4-аддук- та протекает через переходное состояние TS1, которое лежит выше по энергии, чем переходное состояние TS2, ведущее к 1,2-аддукту. Здесь мы вновь встречаемся с проблемой кинетического и термодинамического контроля. Очевидно, что быстрее должен образовываться 1,2-аддукт. Соотношение образующихся аддуктов будет определяться условиями проведения реакции. Доля термодинамически более стабильного 1,4-аддукта быстро растет при повышении температуры (табл. 13.4), чего и следовало ожидать.

Однако из этого не следует, что всегда 1,4-аддукт термодинамически более устойчив. В случае 4-метилТаблица 13.4. Соотношение аддуктов 1,2- и 1,4-присоеди- нения НВг к бутадиену-1,3 при различных температурах

пентадиена-1,3 термодинамически более стабилен 1,2-аддукт (13.30):

В других реакциях электрофильного присоединения соблюдаются примерно те же закономерности. Например, электрофильное присоединение одной молекулы брома к бутадиену-1,3 также дает два продукта (13.31). Температурные эксперименты показывают, что в этом случае 1,2-аддукт является кинетически контролируемым, а 1,4-аддукт — термодинамически контролируемым продуктом.

Соотношение региоизомеров в реакциях других сопряженных диенов в существенной степени зависит от заместителей при двойных связях (13.32):