Химическое строение полимеров и температура стеклования

Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющих, как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия. В табл. 7 приведены температуры стеклования некоторых полимеров.

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования (порядка

минус 70 °С).

Полимер

тс,°с

Натуральный каучук

-70

Полиизобутилен

-74

Бутилкаучук

-69

Полиизопрен (каучук СКИ)

-70

Полибутадиен (каучук СКБ)

-40

Полихлоропрен

-40

Полистирол

100

Поливинилхлорид

80

Полиметилметакрилат

100

Поливинилацетат

28

Политетрафторэтилен (фторопласт-4)

-150

Силиконовый каучук

-120

Целлюлоза

выше Т1:)азЛ

Нитрат целлюлозы

то же

Ацетат целлюлозы

то же

Полиакрилонитрил

то же

Поливинилиденхлорид

-17

Наличие даже редко расположенных полярных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стеклования примерно -40 °С. Увеличение числа полярных групп вызывает повышение температуры стеклования полимера. Например, для винилхлорида Тс = 80 °С. В ряде сополимеров акрилонитрила и бутадиена Тс возрастает с увеличением содержания групп CN (С°):

СКН-18 -50;

СКН-26 -30;

СКН-40 -20;

Большое значение имеет расположение полярных групп: если электрические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюстрировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и поливинилиденхлорид. У первого полярные связи С-С1 расположены несимметрично, цепи жесткие и температура стеклования равна +80 °С. У второго - полярные связи С-С1 расположены симметрично, цепь кинетически гибкая и температура стеклования составляет -17 °С. Температура стеклования политетрафторэтилена, т.е. полимера, у которого все полярные связи C-F расположены симметрично, равна -150 °С.

Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадиены обладают более высокими температурами стеклования, чем линейные.

Для сополимеров температуры стеклования можно рассчитать по формуле:

где Тс 1 и Тс 2 - температуры стеклования соответствующих гомополимеров; о)! - сот массовые доли остатков мономера в сополимере.

Температуры стеклования кристаллических полимеров всегда ниже их температур кристаллизации. Большей частью Тс кристаллического полимера составляет 0,5-0,67 его температуры кристаллизации.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >